单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,共价有机骨架聚合物,(COFs),的合成及应用,报 告 人：,时 间：,1,共价有机骨架聚合物(COFs)的合成及应用 1,目 录,一、,COFs,材料介绍,二、,COFs,材料合成方法,三、,COFs,材料应用,四、小结和展望,2,目 录一、COFs材料介绍二、COFs材料合成方法三、,一、,COFs,材料介绍,1.1 COFs,的,概念,共价有机骨架聚合物,（,Covalent organic frameworks,）,简称,COFs,，是以,轻元素,C,、,O,、,N,、,B,等以,共价键连接,而构建，,经,热力学控制的可逆聚合,形成的,有序多,孔结构的晶态材料,。,O.M.Yaghi,et al.,Science,2005,310,1166-1170.,动力学控制,热力学控制,无序多孔材料,COFs,3,一、COFs材料介绍1.1 COFs的概念O.M.Yag,COF-1,和,COF-5,的构建,O.M.Yaghi,et al.,Science,2005,310,1166-1170.,4,COF-5,COF-1和COF-5的构建O.M.Yaghi,et,1.2.1,按形成的共价键分类,W.Wang,et al.,Chem.Soc.Rev.,2013,42,548-568.,A.,硼氧六环,B.,硼酸酯,C.,三 嗪,D.,亚 胺,E.,腙,反应可逆,构建单元立体构型保持,刚性结构,单体、寡聚物相互交换,1.2 COFs,材料的分类,“,Error checking,”,5,1.2.1 按形成的共价键分类W.Wang,et al.,1.2.2,按空间构型分类：,2D COFs,和,3D COFs,2D COFs,的构建方法：,D.Jiang,et al.,Chem.Soc.Rev.,2012,41,6010-6022.,COFs,材料的分类,6,1.2.2 按空间构型分类：2D COFs 和3D COF,3D COFs,的构建方法,O.M.Yaghi,et al.,Science,2007,316,268-272.,3D COFs,的特点：,通过共价键连接扩展形成网状结构,具有,较大的,BET,值,（可达,4000,m,2,g,-1,）,更高的热稳定性（,400-500,）,密度小（最低至,0.17cm,-3,g,-1,）,很多开放位点,储存气体的良好“容器”,7,3D COFs的构建方法O.M.Yaghi,et al,Y.Yan,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2015,137,8352-8355.,3D COFs,的构建,8,Y.Yan,et al.,J.Am.Chem.S,二、,COFs,合成方法,2.1,溶剂热法,溶剂,：均三甲苯,/,二氧六环混合,Pyrex tube,脱气,密封,120,，,3d,O.M.Yaghi,et al.,Science,2005,310,1166-1170.,特点：对,COFs,材料具有较好的普适性，但合成时间较长，温度较高,9,二、COFs合成方法2.1 溶剂热法溶剂：均三甲苯/二氧六环,溶剂,：均三甲苯,/,二氧六环,/,乙酸混合,microwave tube,微波条件下反应,100,，,60min,TpPa-COF,L.Wang,et al.,Chem.Commun.,2015,51,12178-12181.,2.2,微波辅助法合成,COFs,特点：合成时间短，反应温度相对更低,10,溶剂：均三甲苯/二氧六环/乙酸混合microwave tub,ZnCl,2,400,，,40h,A.Thomas,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,3450-3453.,不同的单体,CTF,（,Covalent Triazine-Based Frameworks,）,系列材料,2.3,离子热法合成,COFs,11,ZnCl2400，40hA.Thomas,et al.,2.4,其他合成方法,单层,COFs,的合成,W.R.Dichtel,et al.,Science,2011,332,228-231.,12,2.4 其他合成方法单层COFs的合成W.R.Dicht,2.5 COFs,的性质,孔径范围宽,COFs,热稳定 性高,多孔,晶体,低密度,结构多样,高比表面,规整结构,有序孔,结构单元多样化,从微孔到介孔,COF-103,的,BET 4210m,2,/g,COF-108,低至,0.17cm,3,g,-1,共价键连接，,300-500,13,2.5 COFs的性质孔径范围宽COFs热稳定 性高多孔,三、,COFs,的应用,3.1,气体储存,O.M.Yaghi,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,8875-8883.,Material,Composition,pore,size/,V,p,DR,/,cm,3,g,-1,S,BET,/,m,2,g,-1,H,2,uptake/,mg g,-1,CH,4,uptake/,mg g,-1,CO,2,uptake/,mg g,-1,COF-1,C,3,H,2,BO,9,0.3,750,14.8,40,230,COF-5,C,9,H,4,BO,2,27,1.07,1670,35.8,89,870,COF-102,C,25,H,24,B,4,O,8,12,1.55,3620,72.4,187,1200,COF-103,C,24,H,24,B,4,O,8,Si,12,1.54,3530,70.5,175,1190,zeolites,-,-,-,1250,25.5,86,370,mesoporous,silicas,-,-,-,450-1070,-,14-65,-,MOF-5,C,24,H,12,O,13,Zn,4,12,15,-,3800,76,120(300K),970(40bar),MOF-177,C,54,H,30,O,13,Zn,4,11,17,-,4750,75.2,-,1490(40bar),14,三、COFs的应用3.1 气体储存O.M.Yaghi,COFs,孔道功能化储存二氧化碳的研究,D,.,Jiang,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2015,137,7079-7082.,小结：孔道修饰策略得到了一系列由直接缩合反应难以得到的孔道多样化的,COFs,并且经过修饰的,COFs,表现出了明显优化的,CO,2,吸附能力。,15,COFs孔道功能化储存二氧化碳的研究D.Jiang,et,3.2,在催化中的应用,A.,骨架,杂原子配位金属,引入催化位点 骨架,官能团衍生化,引入催化位点,B,.,单体导入官能团,作为催化位点,设计策略,16,3.2 在催化中的应用A.骨架杂原子配位金属引入催化位点,W.Wang,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,19816-19822.,Entry,R,X,Time(h),Yield(%),1,I,3,96,2,I,2,97,3,Br,2.5,98,4,Br,3,97,骨架杂原子配位金属引入催化位点,17,W.Wang,et al.,J.Am.Chem.,Entry,TFP-DABA loadingmol%,T,o,C,Fructose,Conversion%,HMF,Selectivity%,Yield%,1,5,100,67,97,65,3,7.5,100,84,97,81,4,10,100,99,97,97,5,-,100,5,n.d.,n.d.,D.Zhao,et al.,ChemSusChem.,2015,8,3208-3212.,单体导入官能团作为催化位点,TFP-DABA,18,EntryTFP-DABA loadingmol%To,四、小结和展望,展望：,合成：开发高效合成方法，缩短反应时间，增加合成量,结构：开发更多新型的,COFs,材料，得到,集高稳定性、高结晶度以及多孔性于一体的,COFs,应用：,拓展应用范围，深化研究领域,小结：,COFs,材料具有热稳定性高、比表面大等优点，在气体储存、催化以及电子器件领域很有应用前景；,硼基,COFs,有高的结晶度和规整的孔道结构，但是对水和质子性溶剂不稳定；基于亚胺、腙、三嗪等的,COFs,稳定有所提升，但是一般具有较差的结晶度以及有限的孔道。,19,四、小结和展望展望：小结：19,Thank you,！,20,Thank you！20,