,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,原子吸收分光光度法,基本原理,由于各种元素的原子结构和核外电子排布不同，因此不同元素的原子从基态跃迁至第一激发态（或由第一激发态跃迁回基态）时，吸收（或辐射）的能量不同，因而各种元素的共振线具有不同的波长，所以元素的共振线又称为,元素的特征谱线,。因为从基态到第一激发态的跃迁最容易发生，所以对于大多数元素来说，共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线。在原子吸收分光光度分析中，就是利用处于基态的待测定原子蒸气，对从光源发射出的待测元素的共振线的吸收来进行定量分析的。因而，元素的共振线又称为分析线。,原子吸收分光光度法 基本原理,1,原子吸收分光光度法,图9-1原子能量的吸收和发射 图9-2原子吸收示意图,原子吸收分光光度法 图9-1原子能量的吸收和发射,2,原子吸收分光光度法,原子蒸气对共振辐射的吸收程度是和蒸气中的基态原子数成正比，也即同原子浓度成正比。当一束强度为,I,o,、,频率为,的入射光通过原子蒸气后，有一部分光被吸收，其透过光的强度,I,与原子蒸气的厚度,L（,即火焰的宽度）及原子蒸气的浓度,C,的关系，同有色溶液吸收光的情况完全类似，是服从朗伯比尔定律的，即,I,=,I,o,e,-K C L,（9-1）,式中：,I,o,入射光的强度；,I,透过光的强度；,K,原子蒸气对频率为,的入射光的吸收系数；,L,原子蒸气的厚度；,C,原子蒸气的浓度。,原子吸收分光光度法 原子蒸气对共振辐射的吸收程度是和蒸气,3,原子吸收分光光度法,仪器装置,原子吸收光谱分析所用的仪器称为原子吸收分光光度计，或称原子吸收光谱仪。,原子吸收分光光度计分单光束型原子吸收分光光度计和双光束型原子吸收分光光度计两种。单光束原子吸收分光光度计结构如图9-5所示。,图9-5单光束原子吸收分光光度计示意图,原子吸收分光光度法 仪器装置 图9-5单光束原子吸收分光光,4,原子吸收分光光度法,一、原子吸收分光光度计的组成,1光源,光源的作用是辐射待测元素的共振线，作为原子吸收分析的入射光。光源必须具备以下性能：,光源要能发射待测元素的共振线，而且强度要足够大；,光源发射的谱线的半宽度要很窄（是锐线光源），应小于吸收线的半宽度，以保证测定的灵敏度和峰值吸收的测量。,辐射光的强度要稳定，而且背景发射要小。,在原子吸收分光分析中，能作为光源的有空心阴极灯、无极放电灯和蒸气放电灯。应用最广泛的是空心阴极灯。,原子吸收分光光度法 一、原子吸收分光光度计的组成,5,原子吸收分光光度法,2原子化系统,原子化系统的作用是提供一定的能量，将试样中待测元素由化合态转变为基态原子蒸气，并使其进入空心阴极灯的辐射光程。,（1）火焰原子化器 火焰原子化是由燃烧气体如乙炔-空气、氢气-空气等提供足够高的温度，有效地使试样蒸发、分解，并使待测元素原子化。,雾化器 雾化器的作用是将样品雾化产生粒径微细均匀的气溶胶。,混合室 混合室的作用是将由雾化器来的粒径较大的气溶胶凝结为大液珠，沿泄液管排走；余下的气溶胶与燃气、助燃气预先混合均匀进入燃烧器，以减少火焰的扰动。,原子吸收分光光度法 2原子化系统,6,原子吸收分光光度法,燃烧室 燃烧室的作用是将进入火焰的气溶胶原子化，产生待测元素的基态原子。当采用不同的燃烧器时，注意调整燃烧器的狭缝宽度和长度，以适应不同的燃烧气的燃烧速率，防止回火爆炸。,火焰原子化法的优点是火焰稳定，燃烧安全，背景噪音低，操作简便，应用范围广。不足之处是火焰起稀释作用，样品利用率较低，相对无火焰原子化法灵敏度较低。,（2）无火焰原子化 无火焰原子化的方法很多，目前应用较多的原子化装置是高温石墨炉原子化器。高温石墨炉原子化法是将样品夹在内径为4,mm，,外径为6,mm，,长约53,mm,的石墨管中，使样品发生蒸发、热解、还原及生成碳化物等化学反应，最终生成原子化的蒸气。,原子吸收分光光度法 燃烧室 燃烧室的作用是将进入火焰,7,原子吸收分光光度法,3光学系统,光学系统又称分光系统或单色器。原子吸收分光光度计的光学系统主要由色散元件、狭缝及凹面反射镜组成。,图9-7是常用的分光系统的光路图之一。,图9-7分光系统示意图,原子吸收分光光度法 3光学系统 图9-7分光系统,8,原子吸收分光光度法,4检测系统,（1）检测器 检测器的作用是将单色器分出的光讯号进行光点转换。在原子吸收分光光度计中常用光电倍增管做检测器。,（2）放大器 放大器的作用是将光电倍增管输出的电压信号进行放大。,（3）对数变换器 对数变换器的作用是使信号在进入指示仪表之前，进行对数变换，使给出的电压信号变化与试样浓度呈线性关系，在指示仪表上显示出与试样浓度成正比例的数值。,（4）指示仪表 测定值最终由指示仪表表示出来。,原子吸收分光光度法 4检测系统,9,原子吸收分光光度法,二、原子吸收分光光度计的操作,（1）安放待测元素的空心阴极灯，调至适当的灯电流。仪器要充分预热到正常的工作状态才能开始使用。,（2）调节狭缝和燃烧器高度。,（3）选择并调整好待测元素的特征波长。,（4）调节燃气如空气-乙炔流量、点火，并调整火焰至所需的工作状态。,（5）用电表或记录器指示吸光度。喷入蒸馏水，调零，吸入试液，数秒种后吸光度读数达到平衡位置，读数。,（6）取下试液，换上蒸馏水记录零线。,原子吸收分光光度法 二、原子吸收分光光度计的操作,10,原子吸收分光光度法,（7）吸入与试液浓度相近似的标准溶液，待吸光度读数平衡后读数，再换上蒸馏水记录零线，这样就完成一份未知试液的简单测定。,（8）记录如下条件：空心阴极灯的种类，灯电流，狭缝宽度，火焰的测定位置，测定波长，燃气气压或流量，助燃气气压或流量，单位时间内对试液的吸入量等。对于同一份试液重复测定的次数，可根据所需的准确度及仪器的稳定性来决定。一般测定四、五份未知试液后，重复测定标准溶液一次，以检查仪器测定过程中的稳定情况。,如果待测元素浓度太高，吸光度大于1.0时，可转动燃烧器减少吸收光路的长度，从而降低灵敏度。如果待测元素浓度太低，可采用标尺扩展装置。,原子吸收分光光度法（7）吸入与试液浓度相近似的标准溶液,11,原子吸收分光光度法,定量方法,：,1.工作曲线法,原子吸收光谱分析的工作曲线法，与紫外-可见分光光度分析法中的工作曲线法相似。根据样品的实际情况，配制一系列不同浓度的与样品溶液基本组成相近的标准溶液。在选定的实验条件下，用空白溶液（参比液）调零后，将所配制的标准溶液由低浓度到高浓度依次喷入原子化装置，分别测定其吸光度,A,。,以待测元素的浓度,C,（,或所取标准溶液的体积,V,）,为横坐标，以吸光度,A,为纵坐标绘制,A-C,标准工作曲线，如图9-8所示。然后在完全相同的实验条件下，喷入待测试样溶液，根据测得的吸光度,A,x,，,由标准工作曲线求出试样中待测元素的含量,C,x,。,原子吸收分光光度法 定量方法：,12,原子吸收分光光度法,吸光度,A,溶液浓度,C,待测元素吸光度,待测元素浓度,图9-8吸光度-浓度标准工作曲线,标准工作曲线法具有简单、快速的特点，可用于同类大批量样品的分析。但是它只适用于样品组成简单或共存元素没有干扰的试样。它的主要缺点是基体的影响较大。,原子吸收分光光度法 吸光度A溶液浓度C图9-8吸光度-,13,原子吸收分光光度法,为保证测定的准确度，采用工作曲线法时应注意以下几点：,标准溶液的浓度 所配标准溶液的浓度，应在吸光度与浓度成直线关系的范围内，其吸光度值应在0.20.8之间，以减少读数误差。,标准溶液的基体组成 标准溶液的基体的组成应与待测试样尽可能一致，以减少因基体不同而产生的误差。,操作条件 整个测定过程中，光源、喷雾、火焰、单色器通带、检测器等仪器的操作条件应当保持恒定。,空白调零 将含有与试样相似组分，而不含待测元素的空白溶液预先喷雾，用于仪器调零，以扣除本底空白；或测量其吸光度，从试样的吸光度中扣除。,每次测定都应同时绘制标准工作曲线。,原子吸收分光光度法 为保证测定的准确度，采用工作曲线法时,14,原子吸收分光光度法,2标准加入法,若试样的基体组成复杂，待测试样的确切组成不清，或测定纯物质中极微量的杂质元素时，往往采用标准加入法。,取若干份（不少于四份）体积相同（例如均为10,mL）,的试样溶液于型号相同的若干个比色管中，从第二个比色管开始依次分别加入浓度为,C,0,的标准溶液的体积为,V,0,、2,V,0,、3,V,0,、4,V,0,等。然后用溶剂或蒸馏水稀释至相同的体积后摇匀。在相同的实验条件下，依次测得各比色管中溶液的吸光度为,A,x,、,A,1,、,A,2,、,A,3,、,A,4,等.以吸光度,A,为纵坐标,以所取标准溶液的体积（或以比色管中标准溶液的浓度而不是原来标准溶液的浓度）为横坐标绘制,A-C,曲线如图9-9所示。外延曲线与横坐标相交于一点（,C,x,），,此点即为稀释后的试样溶液中待测元素的浓度。由此即可求得原试样溶液中待测元素的浓度。,原子吸收分光光度法 2标准加入法,15,原子吸收分光光度法,C,A,x,C,x,A,图9-9标准加入法工作曲线,原子吸收分光光度法 C,16,原子吸收分光光度法,3直接加入法和紧密插入法,直接比较法对低浓度范围的测定使用，其测定的基础是光吸收定律，即吸光度与浓度成正比。实际分析中要求样品溶液和标准溶液的吸光度相近。,样品溶液中待测元素的含量按下式计算:,式中：,A,S,标准溶液的吸光度；,A,X,样品溶液的吸光度；,C,S,标准溶液中的浓度；,C,X,样品溶液中的浓度。,原子吸收分光光度法 3直接加入法和紧密插入法,17,原子吸收分光光度法,操作条件的选择和干扰现象的排除,：,一、操作条件的选择,1.空心阴极灯工作电流的选择,选择适当浓度的待测元素的标准溶液，使其吸光度在0.20.6之间；,空心阴极灯预热稳定后（约需1030,min），,以12,mA,的步幅改变灯电流，测定吸光度；,绘制灯电流吸光度曲线，选择吸光度高的灯电流作为工作电流。,原子吸收分光光度法 操作条件的选择和干扰现象的排除：,18,原子吸收分光光度法,2.火焰的选择,一般的选择原则是，若在火焰中容易生成难解离化合物的元素以及易生成耐热氧化物的元素，应当选用高温火焰；而对于易电离易挥发的碱金属元素，应当选用低温火焰。,原子吸收分光光度计所采用的火焰，主要是乙炔空气和乙炔一氧化二氮。乙炔空气火焰是应用最广的火焰，火焰温度可达2300，能够测定大多数元素；乙炔一氧化二氮火焰的温度高，可达2900，并可形成还原性很强的气氛，用于测定在乙炔空气火焰中难解离的元素，如：铅、硅、硼、钨、钒、锆等。除以上两种火焰外，还有空气氢气火焰，它温度低，但在短波部分吸收少，适合于测定分析线在230,nm,以下的元素,。,原子吸收分光光度法 2.火焰的选择,19,原子吸收分光光度法,3.分析线的选择,常选用最灵敏的共振线作为分析线。但为了克服某些干扰，以及待测元素含量高时，也可选择次灵敏线或其他谱线作为分析线。,常见元素的分析线和火焰类型见表92。,4.吸收高度选择,吸收高度指光通过火焰的高度。合适的火焰高度应当通过实验来选择。其方法是喷入一定浓度的标准溶液，缓慢移动燃烧器，每改变一定高度重调零点，然后测定其吸光度，在获得最大吸收处即为合适的火焰高度。,原子吸收分光光度法 3.分析线的选择,20,原子吸收分光光度法,5.狭缝宽度的选择,合适的狭缝宽度可通过实验确定，具体方法是：将试液喷入火焰，调节狭缝宽度，测定不同狭缝宽度时的吸光度。当测得在某一狭缝宽度时，吸光度趋于稳定，再调整狭缝时，吸光度立即减少。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度，就是应该选择的最合适的狭缝宽度。,6.助燃气体与燃气的流量比,最佳流量比应通过实验选定，即配制一标准溶液喷入火焰，再固定助燃气流量的条件下，改变燃气流量，测出吸光度值。吸光度最大时的燃气流量，就是最佳燃气流量。实际工作中，对空气-乙炔火焰调节流量，使火焰呈淡蓝色状态下进行测定；一氧化二氮-乙炔火焰调节流量比