,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,10.3,章 氧化还原滴定法,10.3.1,概述,10.3.2,氧化还原反应及平衡,10.3.3,氧化还原滴定基本原理,10.3.4,常用的氧化还原滴定法,10.3.1,概 述,氧化还原反应为基础，得失电子,反应机理比较复杂，常伴有副反应,控制适当的条件，保证反应定量进行,反应条件控制,电 对,对称电对：,Fe,3+,/Fe,2+,，,MnO,4,-,/Mn,2+,等,不对称电对：,Cr,2,O,7,2-,/Cr,3,I,2,/I,-,等,电对：,Fe,3+,/Fe,2+,，,I,2,/I,-,，,Cr,2,O,7,2-,/Cr,3,MnO,4,-,/Mn,2+,氧化还原方程式的配平,氧化数法,离子电子法,10.3.2,电极电位，氧化还原平衡,标准电极,：,参与电极反应的所有物质,均处于标准状态,。,离子：,浓度为,1molL,-1,；,气体：,指定温度下，分压为,101325Pa,；,固体、液体：,指定温度下，,101325Pa,下，最稳定状态；,标准状态,非标电极电位表示为：,标准电极电位表示为：,了解内容,标准电极电位：,查表获得,电极电位：利用,Nernst,方程,计算获得,a,A,(,氧化态,)+,n,e,b,B,(,还原态,),任一电极反应：,298.15K,下,:,n,电极电位的影响因素,(,一,),氧化还原电对的浓度,(,二,),酸度,在许多电极反应中,H,+,、,OH,-,和,H,2,O,参加反应,pH,的改变会影响电极电位。,(,三,),沉淀,在氧化还原电对中,氧化态或还原态物质生成沉淀将显著地改变它们的浓度,使电极电位发生变化。,(,四,),配位反应,由于配位反应,的发生,使,氧化还原电对中的氧化态或还原态的浓度降低,使电极电位发生变化,（二）表示物质氧化还原能力的相对强弱,（一）计算原电池的电动势,四、电极电位的应用,（三）判断氧化还原反应的方向,（四）判断氧化还原反应的程度,氧化还原滴定曲线,V,（,T,）,实验方法,计算方法,指示剂,10.3.3,氧化还原滴定基本原理,(p410),/V,突,跃,1.,氧化还原滴定曲线,滴定前，,Fe,3+,未知，不好计算,sp,前,，,Ce,4+,未知，按,Fe,3,/Fe,2,电对计算,sp,后,，,Fe,2+,未知，按,Ce,4,/Ce,3,电对计算,以,Ce,4,滴定,Fe,2,(,均为,0.1000molL,-1,),为例,:,对于滴定的每一点，达平衡时有：,(,1molL,-1,H,2,SO,4,),-0.1%时,=,Fe3+/Fe2+,+0.059,lg,99.9,0.1,=0.68+0.059,3=0.86 V,+0.1%时,=,Ce4+/Ce3+,+0.059,lg,0.1,100,=1.44-0.059,3=1.26 V,突跃范围（通式）：,2,+,0.059,3,n,2,1,-,0.059,3,n,1,sp,时,电位的计算,sp,=,Fe3+/Fe2+,+0.059,lg,Fe,3+,Fe,2+,sp,=,Ce4+/Ce3+,+0.059,lg,Ce,4+,Ce,3+,2,sp,=,Ce4+/Ce3+,+,Fe3+/Fe2+,+0.059,lg,Ce,4+,Ce,3+,Fe,3+,Fe,2+,(Ce,4+,+Fe,2+,=Ce,3+,+Fe,3+,),通式,(,对称电对,),Ce,4+,滴定,Fe,2+,的滴定曲线,/V,突,跃,1.26,1.06,1.06,邻二氮菲亚铁,0.86,0.85,二苯氨磺酸钠,2,+,0.059,3,n,2,1,-,0.059,3,n,1,影响突跃大小的因素,:,0.30.4 V,可通过氧化还原指示剂确定终点,=0.20.3 V,可通过电位法确定终点,14),测定：有机物,反应速度快,注意：,不同反应条件下,KMnO,4,的电子转移数不同。,a.,酸性,(pH1),测定：,H,2,O,2,H,2,C,2,O,4,，,Fe,2+,，,Sn,2+,NO,2,-,As(III),KMnO,4,标准溶液的配制与标定,棕色瓶暗处保存 用前标定,基准物,:,Na,2,C,2,O,4,H,2,C,2,O,4,2H,2,O,(NH,4,),2,Fe,（,SO,4,）,2,6H,2,O,纯,Fe,丝等,微沸约,1h,充分氧化还原物质,粗称,KMnO,4,溶于水,滤去,MnO,2,(,玻璃砂漏斗,),KMnO,4,的标定,条件：,温度,:,70,80,低,反应慢,高,H,2,C,2,O,4,分解,酸度,:,1molL,-1,H,2,SO,4,介质。,(,HCl,?),低,MnO,2,高,H,2,C,2,O,4,分解,滴定速度,:,先慢后快,(Mn,2+,催化,),。,快,KMnO,4,来不及反应而分解,滴定方法和测定示例,1.,直接滴定法：可测,Fe,2+,、,As(III),、,Sb(III,),、,C,2,O,4,2-,、,NO,2,-,、,H,2,O,2,等。,2.,间接滴定法：凡能与,C,2,O,4,2-,定量生成,沉淀,的,M,(Ca,2+,、,Pb,2+,、,Th,4+,),。,KMnO,4,法测定,Ca,3.,返滴定法：,MnO,2,、,PbO,2,、,K,2,Cr,2,O,7,和有机物。,KMnO,4,MnO,4,-,+MnO,2,碱性,H,+,歧化,Fe,2+,(过),有机物,+KMnO,4,(,过,),CO,3,2-,+MnO,4,2-,+MnO,4,-,Fe,2+,(剩),环境水,(,地表水、引用水、生活污水）,COD,测定,H,2,SO,4,Na,2,C,2,O,4,(过),H,2,C,2,O,4,(剩),水样,+,KMnO,4,(,过,),KMnO,4,(剩),KMnO,4,2.,重铬酸钾法,p.419,10.3.3,优点,:,纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性好,(,滴定,Fe,2+,时不,诱导,Cl,-,反应,),缺点,:,有毒,指示剂,:,二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸,应用,:,1.,铁的测定,(,典型反应,),2.,利用,Cr,2,O,7,2-,Fe,2+,反应测定其他物质,Cr,2,O,7,2-,+14H,+,+6e=2Cr,3+,+7H,2,O,K,2,Cr,2,O,7,法测定铁,二,苯胺磺酸钠,a.,控制酸度,2,）加,S-P,混酸目的 降低,b.,络合,Fe,3+,消除,Fe,3,黄色,1,）,S-P,混酸应在滴定前加入,K,2,Cr,2,O,7,法测定铁,浅黄色,Fe,3+,+Cr,3+,调0前,调,0,后,Ti,4,+,至蓝色消失,利用,Cr,2,O,7,2-,Fe,2+,反应测定其他物质,(1),测定氧化剂,：,NO,3,-,、,ClO,3,-,等,(2),测定强还原剂,：,Ti,3+,、,Sn,2+,等,(3),测定非氧化、还原性物质,：,Pb,2+,、,Ba,2+,邻苯,氨基苯甲酸,I,2,2e 2I,-,3.,碘量法,p420,10.3.4,I,3,-,2e 3I,-,弱,氧化剂,中强还原剂,指示剂：,I,2,可作为自身指示剂 淀粉,缺点,：,I,2,易挥发，不易保存,I,2,易发生歧化反应，滴定时需控制酸度,I,-,易被,O,2,氧化,a.,直接碘量法（碘滴定法）,滴定剂,I,3,-,标准溶液,直接滴定强还原剂,:S,2,O,3,2-,As(III),Sn(II,),SO,3,2-,S,2-,Vc,等,弱酸性至弱碱性,3I,2,+,6OH,-,IO,3,-,+5I,-,+H,2,O,歧化,酸性强：,I,-,会被空气中的氧气氧化,碱性强：,b.,间接碘量法（滴定碘法）,：,高酸度,：,1 :1,用,Na,2,S,2,O,3,标液,滴定反应生成或过量的,I,2,用,I,-,的还原性测氧化性物质,滴定生成的,I,2,:,KIO,3,MnO,4,-,Cr,2,O,7,2-,Cu,2+,Fe,3+,PbO,2,H,3,AsO,4,H,2,O,2,，,1 :2,弱酸性至中性,用过量,I,2,与还原性物质反应，滴定剩余,I,2,：,葡萄糖,即部分的发生如下反应：,4 :1,滴定中应注意,：,S,2,O,3,2-,滴定,I,2,时,pH 9(,防止,I,2,岐化,),I,2,滴定,S,2,O,3,2-,时，不可酸性太强,(,防,Na,2,S,2,O,3,分解，,I,-,氧化,),pH 11,。,高碱度,：,碘,溶液的配制与标定,配制,：,I,2,溶于,KI,浓溶液稀释贮棕色瓶,As,2,O,3,Na,3,AsO,3,H,3,AsO,3,HAsO,4,2-,+I,-,NaOH,H,+,NaHCO,3,pH 8,I,3,-,I,2,+KI=I,3,-,K,=710,标定,：基准物,As,2,O,3,Na,2,S,2,O,3,溶液的配制,抑制细菌生长,维持溶液碱性,酸性 不稳定,S,2,O,3,2-,杀菌,赶,赶,CO,2,O,2,分解,氧化,酸性,S,2,O,3,2-,S,2,O,3,2,-,S,2,O,3,2,-,不稳定,HSO,3,-,S,(SO,4,2-,，,(SO,3,2-,),S,）,避光,光,催化空气氧化,煮沸,冷却后溶解,Na,2,S,2,O,3,5H,2,O,加入少许,Na,2,CO,3,贮于棕色,玻璃瓶,标定,蒸馏水,标定,Na,2,S,2,O,3,S,2,O,3,2,-,I,-,+S,4,O,6,2,-,H,+,0.4 molL,-1,用,K,2,Cr,2,O,7,、,KIO,3,等标定,淀粉,:,蓝绿,间接碘量法,的典型反应,避光,放置,Cr,2,O,7,2,-,+6I,-,(过)+14H,+,2Cr,3,+,+3I,2,+7H,2,O,应用,1:,碘量法测定铜,Cu,2+,(Fe,3+,),NH,3,中和,絮状出现,调节,pH,NH,4,HF,2,?,pH34,消除干扰,pH 3,Cu,2+,KI(过),CuI,+I,2,S,2,O,3,2-,滴定,浅黄色,深蓝色,淀粉,CuI,CuSCN,S,2,O,3,2-,滴定,浅蓝色,KSCN,?,蓝色,S,2,O,3,2-,滴定,粉白,1),生成,FeF,6,3-,降低,(Fe,3+,/Fe,2+,),电位,Fe,3+,不,氧化,I,-,2),控制,pH3-4,Cu,2+,不,沉淀,As(v),、,Sb(v,),不氧化,I,-,NH,4,HF,2,作用,:,KI,作用,:,还原剂、沉淀剂,应用,2:,碘量法测定葡萄糖含量,(,返滴定法,),I,2,+,2OH,-,H,2,O+I,-,+,IO,-,歧化,R-CHO+,IO,-,+OH,-,R-COO,-,+I,-,+H,2,O,6S,2,O,3,2-,3,IO,-,(剩),OH,-,IO,3,-,+2I,-,H,+,5I,-,3I,2,歧化,碱性条件下，过量,I,2,可将葡萄糖上的,醛基,氧化成,羧基,应用,3:,卡尔,费歇尔法测水,原理：,I,2,氧化,SO,2,需定量的水。,I,2,+SO,2,+,2H,2,O,H,2,SO,4,+2HI,在吡啶存在下，,加入甲醇,反应才向右定量进行。,I,2,+SO,2,+CH,3,OH+,Py,+H,2,O,2PyH,+,I,-,+PyH,+,CH,3,OSO,3,-,红棕色,淡黄色,费歇尔试剂,测酸酐,(RCO),2,O+H,2,O 2RCOOH,滴定过量的水，,测醇或羧酸,ROH+CH,3,COOH CH,3,COOR+H,2,O,脂化反应，滴定生成的水。,BF,3,BF,3,测药物或有机试剂中的水分,应用,4:,间接碘量法,测定,Ba,2+,或,Pb,2+,：,Pb,2+,、,Ba,2+,与,Na,2,S,2,O,3,的摩尔比为,1,：,3,Ba,2+,Pb,2+,K,2,CrO,4,BaCrO,4,PbCrO,4,H,+,Cr,2,O