单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化工工艺学第三章 催化加氢,*,化工工艺学,第三章 催化加氢,(甲醇的生产),11/15/2024,1,化工工艺学第三章 催化加氢,化工工艺学10/7/20231化工工艺学第三章,内容简介,第一节：概述,第二节:催化加氢反应的一般规律,第三节:甲醇的合成,11/15/2024,2,化工工艺学第三章 催化加氢,内容简介第一节：概述10/7/20232化工工艺学第三章,第一节:概述,一催化加氢在石化工业中的应用,二加氢反应的类型,三氢的性质和来源,11/15/2024,3,化工工艺学第三章 催化加氢,第一节:概述 一催化加氢在石化工业中的应用,一催化加氢在石化工业中的应用,(一)合成有机产品,(二)加氢精制 工业应用,11/15/2024,4,化工工艺学第三章 催化加氢,一催化加氢在石化工业中的应用(一)合成有机产品10/7/,（一）合成有机产品,1苯制环己烷,2苯酚制环己醇,3一氧化碳催化加氢,4丙酮制异丙醇,5羧酸或酯制高级伯醇,11/15/2024,5,化工工艺学第三章 催化加氢,（一）合成有机产品1苯制环己烷10/7/20235化工工,（一）合成有机产品,(续 前 页）,6己二腈合成己二胺,7硝基苯制苯胺,8杂环化合物加氢,9甲苯加氢制苯,11/15/2024,6,化工工艺学第三章 催化加氢,（一）合成有机产品(续 前 页）10/7,（二）加氢精制,1,乙烯丙烯（精制）,2,裂解汽油加氢精制,芳烃,3,精制氢气,：,原料H,2,中含有CO、CO,2,，易,使 cat 中毒，故需先加氢再脱水干燥。,4,精制芳烃,：,焦炉气中粗苯中含有硫化物，,加氢除之。,11/15/2024,7,化工工艺学第三章 催化加氢,（二）加氢精制1乙烯丙烯（精制）10/7/20237化工,二加氢反应的类型,1不饱和键加氢 （,双键，三键,）,2芳环加氢 （,制备环己烷,）,3含氧化物加氢 （,脱除氧,）,4含氮化物加氢（,脱除氮,）,5氢解（加氢分解）：不同催化剂产物不同,11/15/2024,8,化工工艺学第三章 催化加氢,二加氢反应的类型1不饱和键加氢 （双键，三键）10,三,氢,的来源,1水电解，能耗高,2石化厂副产物,a）催化重整,b）裂解制乙烯,c）炼焦气,3烃转化制氢气,水蒸气转化法：,CH,4,+H,2,O 3H,2,+CO,工艺流程,（图）,CO+H,2,O H,2,+CO,2,部分氧化,法,：,CH,4,+O,2,CO+2H,2,11/15/2024,9,化工工艺学第三章 催化加氢,三氢的来源1水电解，能耗高10/7/20239化工工艺,第二节,催化加氢反应 的一般规律,一热力学分析,二催化剂,三不同烃类反应速度,四动力学及反应条件,11/15/2024,10,化工工艺学第三章 催化加氢,第二节 催化加氢反应 的一般规律一热力,一热力学分析,1反应热效应,（催化加氢皆为放热反应）,2工艺条件选择,温度：,平衡常数随温度升高而减小。,加氢反应的三种类型：,a）升温对反应有利。如乙炔加氢一氧化碳甲烷化等。,b）反应只能在不太高温度下进行。如：苯加氢制环己烷。,c）加氢只在低温有利。如CO加氢制甲醇。,压力：,加压有利。,氢气与原料的用量比：,加氢量大加氢反应物平衡转化,率增加,但给产品分离增加困难。,11/15/2024,11,化工工艺学第三章 催化加氢,一热力学分析1反应热效应（催化加氢皆为放热反应）10/7,二催化剂,作用：,为提高反应速度，且尽量降低温度压力（设备投资降低），必用催化剂。工业常用过渡 元素做加氢催化剂。,1金属催化剂：,Ni、Pd、Pt。为降低成本，常用载体：氧化铝硅胶硅藻土。,优点：,活性高，低温性能好。,缺点：,易中毒，对原料杂质要求高。如,S、As、P、N、Cl,等。,2骨架催化剂：,将活性重金属和Al或Si制成合金，再以NaOH溶液浸渍合金,除去其中部分Al或Si得到活性金属骨架。即为,骨架催化剂,。如,骨架镍,、,骨架钴,、,骨架铜,等。骨架镍含镍40-50%，活性很高，强度高。,11/15/2024,12,化工工艺学第三章 催化加氢,二催化剂作用：为提高反应速度，且尽量降低温度压力（设备投,二催化剂,续上一页,3金属氧化物催化剂：,其活性比金属催化剂差，需较好温度。为提高热稳定性，常加Cr,2,O,3,、MoO,3,等。主要有MoO,3,、Cr,2,O,3,、ZnO、CuO等。即可单独用，又可混用，且其活性比单用好。,4金属硫化物催化剂：,MoS,2、,WS,2、,Ni,2,S,3,等。其特点是抗毒性好，但活性低，需高温反应。,5金属络合物催化剂：,多为贵重金属Ru、Rh、,Pd等的络合物。,优点：,活性高，选择性好，反应条件缓和。,缺点：,反应为均相进行，催化剂分离难,。,11/15/2024,13,化工工艺学第三章 催化加氢,二催化剂续上一页,三不同烃类反应速度,1不饱和烃,2芳烃,3不同类型烃,4含氧物：,醛酮；酯酸；醇与酚较慢，需较高温度。,5有机硫化物,11/15/2024,14,化工工艺学第三章 催化加氢,三不同烃类反应速度1不饱和烃10/7/202314化工,第三节：甲醇的合成,我国甲醇,现状,一甲醇的性质及用途,二合成方法,三 CO 加氢合成甲醇,四,合成甲醇工艺流程,五甲醇的消费结构与展望,11/15/2024,15,化工工艺学第三章 催化加氢,第三节：甲醇的合成 我国甲醇现状 10/7/2023,我国甲醇产销现状及分析,一,、,生产现状,生产能力,；,甲醇产量,；,进口数量,二、,我国甲醇生产原料,结构,三、国内近期动态,A,B,C,四、2019,年我国甲醇,消费比例,11/15/2024,16,化工工艺学第三章 催化加氢,我国甲醇产销现状及分析 一、生产现状 10/7/20231,一（甲醇）性质及用途,1性质,工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度,0.7914,；熔点,-93.9,；,沸点,65,；折光率,1.3288,；动力粘度（,120,时）,0.56cp,；膨胀系数（,20,时）,0.001031,；蒸汽压,12.8KPa,；蒸汽密度,1.1kg/m,3,.,能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多种化合物形成共沸物。,11/15/2024,17,化工工艺学第三章 催化加氢,一（甲醇）性质及用途1性质10/7/202317化工工,2、工业甲醇的危险特性,工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆炸性混合物；,爆炸极限为6.036%(V),；闪点11；自燃点385；与氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧危险。,工业甲醇是主要危害神经及血管的毒品，具有麻醉效应，可引起视神经及视网膜的损伤。饮用不到30ml甲醇即发生死亡。吸入高浓度甲醇，能产生眩晕、昏迷不振等症状。甲醇蒸汽与液体能严重损害眼睛和粘膜。,11/15/2024,18,化工工艺学第三章 催化加氢,2、工业甲醇的危险特性 工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸,3用途,甲醇+酸 酯+水,甲醇+氧气甲醛,甲醇+NH3 甲胺、二甲胺、三甲胺,甲醇 醋酸（,羰基合成,）,作石油添加剂（,助燃节能,）,11/15/2024,19,化工工艺学第三章 催化加氢,3用途 10/7/202319化工工艺学第三章 催化加,二合成方法,A甲烷氧化法,CH,4,+O,2,CH,3,OH,BCO加氢合成法,CO+2H,2,CH,3,OH,1,高压法：,在350-420，压力15-30MPa，用ZnO-Cr,2,O,3,作催化剂。,2,低压法：,在230-270，压力5-10MPa，用,Cu-Zn-Al,氧化物,作催化剂。,3,中压法：,在240-290，压力10-15MPa,用,Cu-Zn-Al,氧化物,作催化剂。,11/15/2024,20,化工工艺学第三章 催化加氢,二合成方法A甲烷氧化法 CH4+O2,三 CO加氢合成甲醇,1原理：,主：,CO+2H,2,CH,3,OH（g）可逆放热,CO,2,+3H,2,CH,3,OH（g）+H,2,O（g）,副：,2CO+4H,2,（CH,3,）,2,O+H,2,O,CO+3H,2,CH,4,+H,2,O,4CO+8H,2,C,4,H,9,OH+3H,2,O,CO,2,+H,2,CO+H,2,O,主要副产物：甲烷、异丁醇、二甲醚,2催化剂：,二元系（Zn-Cr）：,机械强度好，耐热性好，使用寿命长，用于高压法合成甲醇。,三元系（Cu-Zn-Cr）：,活性高，低温性能良好，副产物量少，易中毒，寿命为1-2年，用于中低压法合成甲醇。,11/15/2024,21,化工工艺学第三章 催化加氢,三 CO加氢合成甲醇1原理：10/7/202321化工,*,3反应条件：,1）温度：,温度升高对反应不利，且不同活性催化剂最适宜反应温度不同。,注意：为延长催化剂寿命，开始易用较低温度，过一定时间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升高，反应程度也相应高。因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增加，催化剂易溶解，活性降低。故，严格控制温度，及时有效地移走反应热是合成塔设计、操作之关键。,2）压力：,加压有利于反应。但压力过大，会使能耗增加，设备材质要求提高。,3）H,2,与CO比：,CO过量能引起羰基铁在催化剂上积聚，使催化剂失活，故 常用氢气过量的反应。,工业上，用Zn-Cr,2,O,3,催化剂时，H,2,与CO比为4.5左右；用铜基催化剂，H,2,与CO比为2.2-3.0,。,11/15/2024,22,化工工艺学第三章 催化加氢,*3反应条件：10/7/202322化工工艺学第三章,3反应条件,续,4）惰气及杂质的影响：,A.,当原料气中N,2,、CH,4,存在时，可使H,2,、CO分压降低，使转化率降低，故应采用循环气定期排放的方法;,B.,Fe(CO),5,对二 元、三元系催化剂均有害。Fe易沉淀于催化剂表面,影响催化剂活性,但促进副反应速度,特别是甲烷化反应.故:工艺生产中 原料气进反应塔前应先除去 Fe(CO),5;,C.,S,Cl 等杂质.为避免,羰基铁,的生成,合成塔用铜里.S0.06PPM.,。,5)空速：,合成甲醇空速大小能影响选择性和转化率,直接关联到催化剂的生产能力和单位时间的反应放热量。所以空速要适宜。,11/15/2024,23,化工工艺学第三章 催化加氢,3反应条件续10/7/,四 合成甲醇工艺流程,高压法合成甲醇工艺流程图,低压法合成甲醇工艺流程图,三相流化床合成甲醇工艺流程,合成反应器的结构与材质,工艺流程,11/15/2024,24,化工工艺学第三章 催化加氢,四 合成甲醇工艺流程 高压法合成甲醇工艺流程图 工艺流程,合成甲醇工艺流程,合成甲醇工艺包括合成气的压缩、合成、精制等工序。,天然气经加氢脱除硫化物后与蒸汽混合，预热进入加压蒸汽转化炉。在800-850下进行烃类蒸汽转化反应，产生合成气。合成气经换热、冷却和压缩，压力升至5.07MPa，与压缩后的循环气混合。混合气分为两股，主流经热交换器预热至245进入合成塔。进行合成反应；支流作为冷激气以控制合成塔内催化剂床层的温度。从反应器出来的气体中含6%8%的甲醇，经换热器换热后进入水冷器，使产物甲醇冷凝，然后将液态的甲醇在气液分离器中分离，得到粗甲醇。排出气体中含有大量未反应的H2和CO，部分排出系统作燃料，大部分经循环气压缩机压缩后与新鲜合成气混合再进入反应器。,粗甲醇入闪蒸罐闪蒸出溶解的气体后还含有两类杂质。一类是溶于其中的气体和易挥发的轻组分醚、醛、酮、酯等；另一类是重组分如乙醇、高级醇、水等。可用两个塔精制：第一塔为脱轻组分塔，加压操作，从塔顶脱去轻组分；第二塔为精制塔，从塔顶进一步除去轻组分，水从塔釜分出，距塔顶3-5块板处侧线采出产品甲醇，杂醇油在塔的加料板下6-14块板处，侧线气相采出。采用双塔精制流程是为厂得到纯度为99.5%的精甲醇。若生产