单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,T D I,工 艺 学,沈 精 平,2007,年,8,月,2024/11/15,1,T D I 工 艺 学沈 精 平2023/9/25,第一章 异氰酸酯和聚氨酯,2024/11/15,2,第一章 异氰酸酯和聚氨酯2023/9/252,一、异氰酸酯,Isocyanate,有机异氰酸酯（,Isocyanate,）是指分子中含有,NCO,基团，通式为,R,N,C,O,，的一类有机物。其中,R,可以是脂肪族、芳脂族、脂环族、芳香族、杂环和酰基游离基。,分子中只有单个,NCO,基团的称为单异氰酸酯；,分子中有两个或多个,NCO,基团的称为二异氰酸酯或多异氰酸酯。,2024/11/15,3,一、异氰酸酯 Isocyanate 有机异氰酸酯（Is,发展简史,1849,年由伍尔兹首先用硫酸二乙酯和氰酸钾合成异氰酸酯。,1884,年德国科学家亨切尔等人将胺类化合物与光气反应合成异氰酸酯（即伯胺光气法），但在当时未发现其使用价值而无重大发展。,1921,年,H.Staudinger,等报道了异氰酸酯结构后，才引起人们的重视，并对其进行较为系统的研究。,2024/11/15,4,发展简史2023/9/254,20,世纪,30,年代，,Bayer,等人发现了用二异氰酸酯和二元醇合成聚氨基甲酸酯（聚胺酯）。,并用甲苯二异氰酸酯和多元醇反应得到聚氨酯弹性体。,第二次世界大战期间的德国，以及战后的美国对聚氨酯的合成及应用作了大量的研究开发工作，拓宽了聚氨酯材料的应用领域，确定了异氰酸酯大规模工业发展的必要性。,2024/11/15,5,20世纪30年代，Bayer等人发现了用二异氰酸酯和二元醇合,1941,1942,年,Bayer,公司开始中试生产,TDI,，建立了月生产能力为,10,吨装置，并逐步建立起以伯胺光气化法制造异氰酸酯的生产工艺。,1951,年杜邦公司开发出用光气和甲苯二胺反应生产,TDI,工艺，并和联邦德国拜耳公司建成了第一个生产甲苯二异氰酸酯的工业装置,2024/11/15,6,19411942年Bayer公司开始中试生产TDI，建立了,1952,1953,年间，甲苯二胺（,TDA,）光气化生产,TDI,实现两步法连续工艺，显著提高了产品收率和简化了工艺流程。生产装置从小型发展为中型规模，从间歇生产转变为连续操作。,1957,年美国的工程师以环氧丙烷的衍生物的聚醚同异氰酸酯反应合成聚氨基甲酸酯，使聚氨酯产品成本大幅度地降低。,六十年代，异氰酸酯工业开始规模化发展。,2024/11/15,7,19521953年间，甲苯二胺（TDA）光气化生产TDI实,70,年代以,Bayer,、,BASF,公司为代表的企业将一步法向冷热两段光气化法发展，取得重大技术进步。同期,Du pont,、,Olin,、,ICI,、,Dow chemicai,等公司也相继开发出异氰酸酯生产的专利技术，异氰酸酯工业得到迅速发展。,至今，异氰酸酯生产核心技术和市场仍由,Bayer,、,BASF,、,Du pont,、,Olin,、,ICI,、,Dow chemicai,等这些跨国公司所垄断，其工业化产量占全球总产量的,80%,以上。,2024/11/15,8,70年代以Bayer、BASF公司为代表的企业将一步法向冷热,工业上重要的异氰酸酯,1,、,TDI,甲苯二异氰酸酯,2,、,MDI,二苯基甲烷二异氰酸酯,3,、,PMPI,多次甲基多苯基多异氰酸酯,MDI,齐聚物,产量占异氰酸酯总产量的,90,以上。,2024/11/15,9,工业上重要的异氰酸酯2023/9/259,其它异氰酸酯,PPDI,苯二异氰酸酯,NDI,萘二异氰酸酯,HDI1,6,亚己基二异氰酸酯,等等,2024/11/15,10,其它异氰酸酯2023/9/2510,二、聚氨酯,聚氨酯,(PU),合成材料是在分子中含有一定量的氨基甲酸基（,HCNO,）的高分子化合物的总称，一般聚氨酯系由一元或多元有机异氰酸与多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互作用而制得，形成的高分子化合物主链上含有许多重复的氨基甲酸基团。,2024/11/15,11,二、聚氨酯聚氨酯(PU)合成材料是在分子中含有一定量的氨基甲,聚氨酯是一种介于一般橡胶和塑料之间的高分子材料，它既有塑料的高强度；又具有橡胶的高弹性。,它具有强度高、硬度大、柔韧性好，有优异的耐油、耐低温、耐磨、抗辐射等性能。,在,20,世纪,70,年代以后得到了迅猛发展，已经成为世界上六大具有发展前途的合成材料之一,形成有相当规模的聚氨酯工业产业。,2024/11/15,12,聚氨酯是一种介于一般橡胶和塑料之间的高分子材料，它既有塑料的,异氰酸酯和多元醇化合物是制造聚氨酯的基本原料，根据原料官能团数目的不同，可制成线形结构或体形结构的高分子聚合物。当有机异氰酸酯和多元醇化合物均为二官能团时，即可得到线形结构的高聚物，若其中之一种或两种、部分或全部具有三个或三个以上官能团时，则得到体形结构的聚合物。,2024/11/15,13,异氰酸酯和多元醇化合物是制造聚氨酯的基本原料，根据原料官能团,聚氨基甲酸酯是合成树脂的一个重要分支，聚氨酯类聚合物可以分别制成塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂等。,近,20,30,年来，聚氨酯在许多领域的应用不断推广，特别是聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯橡胶、聚氨酯涂料发展迅速。,聚氨基甲酸酯制成的软泡沫体、硬泡沫体、涂料、粘合剂、合成皮革、合成纤维等有广泛的用途。,2024/11/15,14,聚氨基甲酸酯是合成树脂的一个重要分支，聚氨酯类聚合物可以分别,三、我国异氰酸酯发展简介,我国的异氰酸酯工业生产始于,20,世纪,50,年代，至今已有,40,多年的历史。,主要有以下几个阶段：,2024/11/15,15,三、我国异氰酸酯发展简介 我国的异氰酸酯工业生产始于2,（一）起步阶段,1956,年大连染料厂第一套光气装置投产，开始了异氰酸酯的研究开发,并于,1960,年建成了我国第一套甲苯二异氰酸酯（,TDI,）装置。,而后又在太原化工厂，重庆长风化工厂建成,TDI,生产装置，总生产能力达到约,3000,吨,/,年。,由于生产技术落后,总生产能力低,产品成本高、质量差，陆续在,80,90,年代停产。,2024/11/15,16,（一）起步阶段1956年大连染料厂第一套光气装置投产，开始,（二）引进阶段,80,年代开始逐步引进万吨级,TDI,、,MDI,生产线,80,年代初引进日本,1,万吨,MDI,PAPI,装置（烟台）,80,年代未引进德国,2,万吨年,TDI,装置（白银）,90,年代初引进瑞典,1,万吨,/,年和,2,万吨,/,年的,TDI,装,置，分别在上海吴淞化工厂、太原化工厂建成。,1994,年引进引进瑞典,2,万吨,/,年,TDI,装置（沧州）,形成了以,TDI,、,MDI,、,PAPI,三大类为主，少量特殊品种异氰酸酯为辅的异氰酸酯生产体系。,2024/11/15,17,（二）引进阶段80年代开始逐步引进万吨级TDI、MDI生产,（三）探索阶段,上海吴淞化工厂的,TDI,装置投产后，一直不太正常，无法连续稳定生产，产品质量差、成本高，于,90,年代中期被迫停产、报废。,太原化工厂的,TDI,装置工艺技术与上海吴淞化工厂,TDI,完全相同，加上配套设施问题较多，一直未进行工艺投料试车，生产装置被迫停产封存。,银光公司生产几经波折，事故不断。,沧洲大化问题很多，无法生产,2024/11/15,18,（三）探索阶段上海吴淞化工厂的TDI装置投产后，一直不太正,（四）迅猛发展阶段,经过一系列的改造、扩产烟台万华，已具有,16,万吨年的,MDI,PAPI,生产能力。,沧洲大化于,1997,年对生产线进行了成功的技术改进，,1999,年试车成功，生产出合格产品，,2001,年产量超过两万吨，达到设计负荷，完成,3,万吨改造，计划扩产,5,万吨生产线。,银光公司,2000,年对原装置复产改造，,2003,年,TDI,生产,2.1,万余吨，,2005,年新建一套,2.4,万吨,TDI,生产装置。,上海,BASF16,万吨年聚氨酯生产基地已经建成。,2024/11/15,19,（四）迅猛发展阶段经过一系列的改造、扩产烟台万华，已具有1,2002,年长期处于停产状况的太原化工厂年产,2,万吨,TDI,生产装置，被蓝星集团公司兼并，对原生产线进行技术改造，形成,3,万吨年生产能力，并产出合格品。,山东巨力年产,1.5,万吨生产线也正在改造和建设之中。,锦化集团年产,5,万吨,TDI,生产线也将于,2007,年建成投产。,各生产厂家，新一轮的扩产计划正在进一步酝酿之中,2024/11/15,20,2002年长期处于停产状况的太原化工厂年产2万吨TDI生产装,异氰酸酯行业发展动态,1,、世界格局：基本垄断局面,2,、需求继续平稳增加,3,、国内产量急剧增长，将快速达到饱和。,4,、竞争必将越来越激烈，技术成为商家竞争成败的决定性因素,2024/11/15,21,异氰酸酯行业发展动态1、世界格局：基本垄断局面2023/9/,机遇与挑战并存,国内竞争不断升级,随着国内,TDI,产量的不断增大，国内,TDI,业界的相互竞争必将不断升级。,国际竞争日趋激烈,随着日本鹿岛年产,6,万吨,TDI,、韩国丽川年产,14,万吨,TDI,、,BASF,上海年产,16,万吨异氰酸酯装置的相继建成投产，国际异氰酸酯业在中国,TDI,市场的竞争将会更加激烈。毫无疑问，它对国产,TDI,的冲击将是巨大的，甚至是致命的。,规模化发展是必由之路,发展先机与技术（成本）,含量将成为竞争的 利器。,2024/11/15,22,机遇与挑战并存国内竞争不断升级2023/9/2522,第二章、认 识,T D I,第一节、,TDI,及其性质,2024/11/15,23,第二章、认 识 T D I第一节、TDI及其性质202,TDI,是英文,toluene diisocyanate,的缩写，,意为 甲苯二异氰酸酯。,它有两个最主要的异构体：即,2,、,4,，,2,、,6,2,、,4 2,、,6,2024/11/15,24,TDI 是英文 toluene diisocyanat,当然,TDI,还有其它异构体如,3,、,5,，,2,、,5,等，但它没有邻位异构体：,2,、,3,，,3,、,4,。,异构比：即,2,、,4,，,2,、,6,异构体的比列,根据生产工艺不同,TDI,产品主要有,80,20,和,65,35,两种规格，当然也有,TDI,100,等一些特殊用途的,TDI,品种。,2024/11/15,25,当然TDI还有其它异构体如3、5，2、5等，但它没有邻位异构,TDI,的,物理性和化学性,（一）,无色或,浅,黄色,液体,辛,辣、刺鼻的气味,沸点,:252-254,C,熔点,:10,C,比重,:1.222,在,室温,环境条件下稳定，但在,50,C,以上,会聚合,2024/11/15,26,TDI的物理性和化学性（一）无色或浅黄色液体2023/9/2,TDI,的,物理性和化学性,（二）,蒸气压:3,Pa(25C),相对于空气的,蒸气,密度,:6(25,C),吸湿,水,溶性,:,不,溶于水，但能于水起快速反应,反应,性,:,放,热反应,(,与,碱、胺、乙醇起反应,),短期,接触限度,:0.02,ppm,气味,阈值,:0.2-0.4,ppm,2024/11/15,27,TDI的物理性和化学性（二）蒸气压:3Pa(25C),TDI,的物理特性表,特性,80/20 TDI,65/35 TDI,分子量,174.2,174.2,熔点,o,C,9.5-10,4,沸点,o,C,252 to 254,253 to 255,相对密度,1.220 at 20,o,C,1.222 at 20,o,C,蒸汽压,Pa,1.4 at 20,o,C,1.4 at 20,o,C,3 at 25,o,C,3 at 25,o,C,饱和蒸汽浓度,mg