单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第五章,铬,5.1,铬及其化合物,5.5.1,基本性质,?,1797,年，法国的沃克兰，,从红铅矿和盐酸反应的产,物里，提出三氧化铬，并,用木炭和铬酐共热，得到,金属铬粉。,自然界中主要以铬铁矿,(Fe,Mg)Cr,2,O,4,形式存在。,?,5.1.1,基本性质,?,铬是银白色金属,，外围电子排布：,3d,5,4s,1,，,化合价,1,、,2,、,1,、,2,、,3,、,4,、,5,、,6,。,?,金属铬在酸中一般以表面钝化为其特征。一旦去钝,化后，即易溶解于几乎所有的无机酸中，但不溶于,硝酸、磷酸。,?,铬具有很高的耐腐蚀性，在空气中，即便是在赤热,的状态下，氧化也很慢。,5.1.2,铬及其主要化合物用途,?,?,?,?,铬合金,：以铬为基加入其他元素组成的合金，属,难熔合金。,Cr-MgO,合金,，,硅铬合金,，不锈钢,，,铬钴合金,三氧化铬,：,CrO,3,，又称铬酸酐。强氧化剂,，电镀、,医药、印刷等工业，在织物媒染和皮革工业中有,着广泛的用途。,三氧化二铬,：,Cr,2,O,3,。又称铬绿、氧化铬绿、氧化,铬。冶金、颜料、磨料、耐火材料,、溶喷涂料,氯化铬,：,CrCl,3,。药物，有较强的刺激性和腐蚀性，,过量可引起中毒。,5.1.2,铬及其主要化合物用途,?,钾铬矾,：,KCr(SO,4,),2,12H,2,O,，又称硫酸铬钾。用作,鞣剂和媒染剂等，是制高级皮革必需的。,铬酸盐,：含铬酸根,CrO,4,2-,的盐类。有强氧化作用，,用作鞣剂；铬酸钡和铬酸铅用作黄色颜料,重铬酸钠：,Na,2,Cr,2,O,7,，又称红矾。由铬铁矿制备，,是制备其它铬盐的原料。医药、印染、制革、电,镀、玻璃,重铬酸钾：,K,2,Cr,2,O,7,，又称红矾钾。火柴头的氧化,剂,，鞣革剂,，媒介染料媒染剂,?,?,?,5.1.2,铬及其主要化合物用途,?,有机铬,：吡啶甲酸铬，烟酸铬，蛋氨酸铬,。饲料,添加剂，增加胴体瘦肉率（减肥药的成分之一）,、,大大提高动物的瘦肉率，畜、鸡、鸭的下蛋率。,增强动物抗应激能力，但细胞核中累积的铬有调,节和改变基因的功能,1.,动物对无机三价铬的吸收率仅为,0.4 3%,，,而有机铬的吸收率可达,1525%,。,2.,改善酮体品质，,提高腰眼肌面积，降低背膘厚度，提高瘦肉率。,（减肥药的成分之一）,3.,提高母猪产仔总数和分,娩率，提高母猪繁殖能力和产仔成活率。目前饲,料法规条件下，在畜禽饲料中添加,无机铬,是不允,许的。,5.2,铬对人体的影响,?,?,?,?,所有铬化合物都有毒性，但毒性的强弱不同。金属铬很,不活泼，二价铬化合物一般认为是无毒的；三价铬可以,引起肺损害，六价铬化合物之铬酸盐毒性大，由于溶解,度大，对所有组织都有刺激性和毒性。,铬在天然食品中的含量较低、均以三价的形式存在。目,前没有科学根据显示六价铬会是食入性的致癌剂。因为,六价铬在胃酸里会转变成无害的三价铬。,水中含铬在,1ppm,时，可刺激水生物生长，在,1,10ppm,时会使水生生物生长受抑制，达到,100ppm,时，几乎完全,使水生生物生长停止，濒于死亡。含,3.417.3mg/L,的三,价铬废水灌田，就能使所有植物中毒。,当空气中铬酸酐的浓度达,0.15,0.31,毫克,/,立方米时就可,使鼻中隔穿孔。,5.3,含铬废水的来源,大量含铬废水，主要以,Cr(,),和,Cr(,),两种价,态进入环境。,电镀废水：镀件钝化后的清洗工序及换电镀液,；,制革,一吨原皮，要排出含铬,410mg/L,的废水,50,60,吨；,炼油厂和化工厂,的,循环冷却水,；,三价铬主要被吸附在固体物质上面而存在于沉积,物中；六价铬多溶于水中，而且是稳定的，只有,在厌氧的情况下，才还原为三价铬。,污水综合排放标准要求六价铬,0.5 mg/L,，总铬排,放要求,1.5 mg/L,。,?,?,?,?,5.4,含铬废水处理方法,?,5.4.1,还原,-,沉淀法,水,pH,值为,6-8,，添加沉淀剂并持续搅拌，多种重金,属可一次性直接沉淀，其沉淀物用通常的过滤或,沉淀技术去除，如有需要可添加适量的絮凝剂。,6+,?,对于含,Cr,废水，对废水进行预处理后,，调节废,4H,2,CrO,4,+6NaHSO,3,+3H,2,SO,4,2Cr,2,(SO,4,),3,+,3Na,2,SO,4,+10H,2,O,Cr,3+,3OH,-,Cr(OH),3,5.4.2,电解法,利用阳极铁在直电作用下，不断溶解产生亚,铁离子（,Fe,2+,），在酸性条件下，将,Cr,6+,还原,Cr,3+,。,同时，三价铬与电解产生的,OH,-,反应，生成沉淀，,反应如下：,2+,FeFe,2e,2-,+,2+,3+,3+,Cr,2,O,7,14H,6Fe,2Cr,6Fe,7H,2,O,在上述反应过程中，消耗了大量,H,+,，废水中,pH,值升高，发生如下反应：,3+,-,Cr,3OH,Cr(OH),3,Fe,3+,3OH,-,Fe(OH),3,5.4.3,离子还原法和交换法,?,离子交换法是利用重金属离子交换剂与污,染水体中的重金属物质发生交换作用，从,水体中把重金属交换出来，以达到治理重,金属污染的目的。经离子交换处理后，废,水中的重金属离子转移到离子交换树脂上，,经再生后又从离子交换树脂上转移到再生,废液中。,?,5.4.4,蒸发回收法,对金属电镀漂洗水进行蒸发回收，得到浓缩的,铬酸，并加以回收和回用。但一般需要阳离子交,换预处理，以去除,Fe,离子和,Cr,3+,，再浓缩回用。,?,5.4.5,膜分离法,以选择性透过膜为分离介质,当膜两侧存在某,种推动力,(,如压力,),时,原料侧组分选择性透过膜,以,达到分离、去除有害组分的目的。,?,5.4.6,光催化法,光催化法是以半导体氧化物,(ZnO/TiO,2,),为催化,剂,利用太阳光光源对电镀含铬废水加以处理,使六价,铬还原成三价铬,再以氢氧化铬形式除去三价铬。,?,5.4.7,槽,边循环化学漂洗法,在电镀生产线后设回收槽、化学循环漂洗槽及,水循环漂洗槽各一个，处理槽设在车间外面。镀件,在,化学循环漂洗,槽中经低浓度的,还原剂,(,亚硫酸氢钠,或水合肼,),漂洗，使,90%,的带出液被还原，然后镀件,进入,水漂洗,槽，而化学漂洗后的溶液则连续流回处,理槽，不断循环。,镀槽,镀件上携,带的镀液,回收,回收,镀件浸入第一阶段碱性破,氰槽（,pH,11,12,、,ClO,-,为,0.21.0g/L,）,第,二,阶,段,循,环,破,氰,槽,（,pH,8.0,8.5,、,ClO,-,为,0.21.0g/L,）,槽边,斜板沉淀,分离器,上清液,沉淀,回收,Cr(OH),3,清洗镀件,淡硝酸出光,清洗,钝化,清洗,热水洗,干燥老化,第六章,砷,6.1,砷及其化合物基本性质,6.1.1,砷的基本性质,?,?,砷,As,约公元,317,年，中国炼丹,家葛洪从雄黄、松脂、,硝石三物合炼得到砷；,1250,年德国的马格努斯,用雌黄与肥皂共热制得,砷，后经拉瓦锡确定是,一种元素。,6.1.2,砷基本化合物及其用途,?,?,?,?,砷在地壳中含量,：约,0.0005%,。主要是以硫化物,矿的形式存在，常见的含砷矿物有斜方砷铁矿,(FeAs,2,),，雄黄,(AsS),，雌黄,(As,2,S,3,),，砷黄铁矿,(,又称,毒砂,FeAsS),，辉钴矿,(CoAsS),，辉砷镍矿,(NiAsS),，,硫砷铜矿,(Cu,3,AsS,4,),等。,高纯砷,：生产化合物半导体如,砷化镓,、砷化铟、,镓砷磷、镓铝砷等以及用作半导体掺杂剂。,合金添加剂,：硬质合金,。黄铜、白铜,砷化氢,：,AsH,3,。无色、有蒜味的极毒气体。有机,合成、,军用毒气,、科研,6.1.2,砷基本化合物及其用途,?,三氧化二砷,：,As,2,O,3,，别名砒霜、,“,鹤顶红,”,、,无水砷酸、砒、白砒、亚砷酸酐。无机剧毒品,。,长期不愈合的疮口、窦道和慢性骨髓炎，经常流,脓水者，皮肤癌，哮喘咳嗽、食道癌。美国食品,和药品管理局,(FDA),已正式批准了用三氧化二砷,(,砒霜,),治疗急性早幼粒白血病,(APL),的方案。,雄黄,AsS,、雌黄,As,2,S,3,：具有强烈毒性，自古以来,被用作颜料和杀虫剂、灭鼠药。中药上具有杀菌、,解毒功效,?,?,砒霜,6.1.2,砷基本化合物及其用途,?,?,砷酸盐,：有毒，可以用杀虫剂等。,有机砷化合物,：有机砷化合物广泛用作药物。已,不用于治疗梅毒，但仍用于治疗非洲锥虫病和阿,米巴痢疾。,砷的甲基化反应,：据研究，砷与汞一样可以甲基,化。砷化合物可在厌氧细菌作用下被还原，然后,与甲基作用，生成毒性很大的易挥发的二甲基胂,和三甲基胂。反应过程可示意如下。,?,砷的甲基化反应,:,6.2,砷的毒性,?,砷在土壤、水、矿物、植物中都能检测出微量的砷。正,常人体组织中也含有微量的砷。本来单质砷因不溶解于,水，是没有毒性的，但是，砷化物，特别是三氧化二砷，,却是剧毒的。,?,毒性顺序：高毒,As,2,O,3,CH,3,AsO(OH),2,(CH,3,),2,AsO(OH)(CH,3,)AsO (CH,3,),3,As+CH,3,COO-As,无,毒。,6.2,砷的毒性,?,砷进入人体内被吸收后，破坏了细胞的氧,化还原能力，影响细胞正常代谢，引起组,织损害和机体障碍，可直接引起中毒死亡。,砷急性中毒的症状有两种类型，即麻痹型,和胃肠型。,接触砷数周后，即可发生,慢性中毒,。,?,?,6.3,砷污染的来源,?,?,农业上常用它们杀虫、毒鼠和灭钉螺；,工业生产中砷及其化合物也常用于毛皮生产,中消毒、防腐、脱毛；,玻璃工业中用于脱色剂；,采矿、冶金、化工、化学制药、农药生产。,2007,年,10,月，瑞丰公司,柳江,下游群众轻,度砷中毒病人,13,例，亚急性砷中毒病人,4,例,?,?,?,?,岳阳县莱西,路致富街，,由于自来水,砷超标，居,民饮用水困,难，岳阳消,防队为居民,送水。,?,由于自来,水砷超标，,居民饮用,水困难，,全家只能,靠消防队,送来的水,来维持饮,用,?,经连夜排查，发现污染源为上游,50,公里处的临湘,市一化工厂废水池发生的泄漏，致使大量高浓度,含砷废水流入新墙河。,新墙河上游临湘市浩源化工公司（硫酸厂）和桃,林铅锌矿化工厂等非法排污企业,均未进行环评审,批，也没有任何污染治理设施，废水未经任何处,理，将超过国家标准多倍的高浓度含砷,废水直接排入新墙河，每月分别直接排放废水近,万吨和吨。,肇事企业被彻底关停，肇事,企业主要负责人被刑事拘留。但地方环保局表示，,平时只进行硫化物、悬浮物和,PH,值等的常规检测，,对,砷,从,来,没,有,检,测,过,，,因,为,没,有,仪,器,。,?,6.4,含砷废水的处理,?,6.4.1,化学法处理含砷废水,中和沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧体法、硫化物沉,淀法等，适用于高浓度含砷废水,?,6.4.2,物化法处理含砷废水,物化法一般都是采用离子交换,、吸附、萃取、反,渗透等方法除去废液中的砷。物化法大都是些近,年来发展起来的较新方法，实用的尚不多见，但,是有众多学者在这方面做了深入的研究，并取得,了显着的成果。,6.4.3,微生物法处理含砷废水,（,1,）活性污泥,国内外诸多研究表明，活性污泥,ECP,（胞外多,聚物）能大量吸附溶液中的金属离子，尤其是重,金属离子，他们与,ECP,的络合更为稳定。砷的浓,度及价态对处理效果影响很大。,As(III),对活性污,泥脲酶活性的毒害作用是,As(V),的,35,倍，所以处理,含砷废水时有必要将,As(III),氧化成,As(V),。对低浓,度砷的去除率高于对高浓度砷的去除率，这是由,于污泥的吸附能力有限所造成的。,6.4.3,微生物法处理含砷废水,?,?,（,2,）,菌藻共生体,国外研究表明，生物迁移转化作为一种新的微生,物法处理重金属废水，与传统方法相比，具有更,高效