,LOGO,*,*,*,Click to edit Master title style,木材学,课程负责人 吴义强 教授,湖南省精品课程,木材科学与技术国家重点学科,Click to edit Master title style,木材的化学性质课件,木材的化学性质课件,第五章 木材的化学性质,木质素,纤维素,半纤维素,3,木材的化学组成,1,2,4,木材的酸碱性质,5,第五章 木材的化学性质木质素纤维素半纤维素3木材的化,5.1,木材的化学组成,图,5-1,木材的化学组成,木材,木质素,碳水化合物,半纤维素,（水解单糖,D-,葡萄糖、,D-,半乳糖、,D-,甘露糖、,D-,木糖、,L-,阿拉伯糖）,纤维素,（水解单糖,D-,葡萄糖）,细胞壁,主要组分,少量组分,无机物（灰分）,有机物（芳香族、萜烯类、脂肪族化合物）,5.1 木材的化学组成图5-1木材的化学组成木材木质素碳,纤维素微骨架结构,半纤维素填充物质,木质素结壳物质,木材,两种或两种以上单糖组成的不均一聚糖，分子量较低，聚合度小，大多带有支链,天然的高分子聚合物,是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳,-,碳键联接而成、具有三维结构的芳香族高分子化合物,5.1.1,木材的主要化学成分,纤维素微骨架结构半纤维素填充物质木质素结壳物质木材两种,主要成分,针叶树材,(%),阔叶树材,(%),纤维素,半纤维素,木质素,422,272,283,452,305,204,细胞壁中三大主成分结合的层状模型,针叶树材和阔叶树材中纤维素、半纤维素和木质素的含量见表,:,1,2,3,6,5,4,1.,中间薄层,2.,初生壁,3.,原生质膜,4.,果胶,5.,纤维素,6.,半纤维素,主要成分针叶树材(%)阔叶树材(%)纤维素422452细,5.1.2,木材的抽提物,脂肪族化合物,萜烯及萜烯类化合物,其它物质,芳香族化合物,抽提物,不构成细胞壁、胞间层的游离的低分子化合物，可被极性和非,极性有机溶剂、水蒸汽或水提取，约占绝干木材的,2%-5%,5.1.2 木材的抽提物脂肪族化合物萜烯及萜烯类化合物其它,5.2,木质素,木质素的存在,木质素主要存在于木质化植物的细胞壁中,木质素的分布,木质素的元素组成,胞间层的木质素浓度最高，细胞内部浓度则减小，次生壁内层又增高,木质素的分离方法,木质素的结构,将木质素作为不溶性成分被过滤分离出来,将木质素作为可溶性成分溶解，其他成分不溶解进行分离,木质素是非常复杂的天然聚合物，其化学结构与纤维素和蛋白质相比，缺少重复单元间的规律性和有序性,苯丙烷作为木质素的主体结构单元，共有三种基本结构，即愈疮木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构,5.2 木质素木质素的存在木质素主要存在于木质化植物的细,5.2.1.,结构单元,苯丙烷作为木质素的主体结构单元，共有三种基本结构，即愈疮木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构。,愈疮木基丙烷（,G,）,紫丁香基丙烷（,S,）,对羟苯基丙烷（,H,）,5.2.1.结构单元 苯丙烷作为木质素的主体结构单,5.2.2,官能团,甲氧基,针叶树材木质素中含,13%16%,：阔叶树材木质素中含,17%23%,阔叶树材木质素中甲氧基含量高于针叶树材,羟基,木质素中酚羟基,是一个十分重要的结构参数,它直接影响木质素的化学性质和物理性质,羧基,羰基,木质素结构中存在约,6,种羰基，其定量通常用盐酸羟胺法，与芳香环共轭的羰基，可用紫外光谱法定量测定,一般认为木质素中是不存在羧基的，但在磨木木质素中存在,0.01-0.02/OCH3,5.2.2 官能团 甲氧基针叶树材木质素中含13%16%,一般物理性质和热性质,颜色,原本木质素是一种白色或接近无色的物质,相对密度,木质素的相对密度大约在,1.35,1.50,之间,光学性质,木质素结构中没有不对称碳，所以没有光学活性,燃烧热,木质素的燃烧热值比较高,溶解度,缩合或降解产生溶性木质素和不溶性木质素之分,热性质,除了酸木质素和铜胺木质素外，原本木质素和大多数分离木质素是一种热塑性高分子物质，无确定的熔点，具有玻璃态转化温度（,T,g,）或转化点，而且较高,5.2.3,木质素的物理性质,一般物理性质和热性质5.2.3木质素的物理性质,5.2.4,木素的化学反应简述,木,材,加,工,这些反应是生产工艺的基础，与木材加工有密切关系,用碱法蒸煮木材脱木素，生成碱木素可作作乳化稳定剂,碱作用,木素的氯化,生产中用氯化法生产纸浆和氯化漂白纸浆,木素的溴化,木素的溴化作用是木材溴化滞火处理的理论基础,木素的氧化,木素与氧发生化学反应，形成发色团使木材材色变深,乙酰化,木素大分子上有羟基可用乙酰化进行改性处理,木素脱除,木材制浆也就是木素脱除，生产用酸法和碱法,5.2.4 木素的化学反应简述木这些反应是生产工艺的基础，,5.3,纤维素（,Cellulose,）,纤维素是由环式吡喃型,D,葡萄糖基在,1-4,位置通过,甙键联结而成的链状高分子化合物,抗拉强度大，对木材的物理、力学性质影响很大。纤维素既不溶于冷水，也不溶于热水,5.3.1,纤维素的化学结构,右图 纤维素的结构式,5.3 纤维素（Cellulose）纤维素是由环式吡喃型,非还原性端基,纤维二糖基本单元,脱水葡萄糖单元,还原性端基,结构特点：,结构单元是,D-,葡萄糖基，相邻的葡萄糖基扭转,180,；,葡萄糖基包含三个醇羟基，分别位于,2,、,3,、,6,三个碳原子上；,三个羟基中有一个为伯醇基，二个为仲醇基；,葡萄糖基为环状结构；,葡萄糖基为陆环的吡喃式糖，为六节环，包含,1,5,连结的氧桥；,每个葡萄糖基的连结为,1,，,4,甙键连结；,纤维素大分子中的,D,葡萄糖基为,型。,非还原性端基纤维二糖基本单元脱水葡萄糖单元 还原性端基 结构,聚合度,(n),是指高分子中所含的链节的数目,意 义,纤维素分子中葡萄糖基的数目,n200,纤维素强度丧失,;,200n700,强度与聚合度关系不明显,与纤维强度的关系,纤维素分子量,=,聚合度,葡萄糖基的分子量,聚合度是纤维的重要物理常数之一，直接关系到纤维的物理、力学及化学性质,聚合度大分子长度强度溶解度和反应能力,定 义,纤维素分子的聚合度,5.3.2,纤维素的聚合度,聚合度(n)是指高分子中所含的链节的数目 意 义纤维,纤维素的物理结构,分子间力,氢键力,（,hydrogen bond,）,湿法纤维板（,wetting method fiber-board,）成板理论,木材干燥过程,木材力学强度之所以在纤维饱和点以下随水分减少而增大，纤维素大分子之间形成的氢键是主要原因之一,氢键与木材加工工艺的关系密切,形成条件,定 义,存在大量,羟基（,hydroxyl,）,相邻大分子中的羟基距离在,0.3nm,以下,当氢原子以主价健与电负性很强的原子结合后再以负价键与另一电负性很强的原子相结合所形成的键,纤维素分子链中的氢键,5.3.3,纤维素物理结构,纤维素的物理结构分子间力 氢键力湿法纤维板（wetting,纤维素大分子的排列,两相体系理论,结晶区,非结晶区,amorphous region,纤维素分子链的排列不呈定向有序、规则性不强，不形成晶格，排列不整齐结合松散。,结晶区与非结构晶区之间无明显的分界线，是逐渐过渡的。,crystalline region,纤维素分子链的排列定向有序具有完全的规整性，靠侧面的氢键缔合构成的晶格，呈清晰的,x-,射线衍射图，结晶区长度为,600A,左右,纤维素的结晶区和无定形区模型,结晶度,crystallinity,用,X-,射线衍射的方法,纤维素大分子的排列两相体系理论结晶区非结晶区 amo,5.3.4,纤维素的物理性质,木材物理,性质,吸湿性,电学性质,色泽,比重,热学性质,光学性质,收缩膨胀,各向异性,吸湿,adsorption,解吸,desorption,吸水,吸湿机理,轴向与横向的结合力不同、弹性模量不同,这一性质可用于测纤维饱和点以下的含水率；介电性质通常与非结晶区的羟基数目密切相关,比热,c=0.32,0.33,；沿轴向的热传导率高于横向,5.3.4 纤维素的物理性质木材物理吸湿性电学性质色泽比重,5.3.4.1,纤维素的晶胞（,crystal cell,）和结晶结构（,crystalline texture,）,在结晶区中纤维素的结晶结构的单位是晶胞，是纤维素的基本单元。,晶胞为平行六面体的单斜晶系，晶胞的大小为：三个轴的长度：,b=1.03nm a=0.835nm c=0.79nm a,轴与,c,轴之间的夹角,=84,。晶胞体积：,V=a,b,c,cos84=675.7,10-24cm3,结合力方式：,b,轴,主价键力,a,轴,氢键力,c,轴,范德华力,由于三个轴方向的联接键不同，因此，纤维素的弹性模量和力学强度沿各轴方向也不同，这是木材各向异性的基本成因,5.3.4.1 纤维素的晶胞（crystal cell）和结,吸湿性（,adsorptive nature,）,吸湿（,adsorption,）,-,吸蒸水汽,解吸（,desorption,）,-,蒸发水汽,吸水,直接吸收水分,吸湿机理：纤维素在无定形区,（非结晶区）分子链的游离态羟,基为极性基团，易于吸附极性水,分子，与其形成氢键结合，这是,纤维素具有吸湿性的内在原因。,为什么木材吸湿后的曲线是,“,S,”,型？,吸湿性（adsorptive nature）为什么木材吸湿后,5.3.5,纤维素的主要化学性质,水解作用,酯化作用,乙酰化 作用,氧化作用,热解,光降解,生物降解,机械降解,在酸的作用下发生水解，最初得到水解纤维素，最后得到葡萄糖，经发酵可制得酒精，国外正开展酶水解的研究,纤维素分子上羟基中的氢为酸根所取代即生成酯,用乙酰剂（冰醋酸和乙酐）作用下，羟基全部或部分被封闭,纤维素热解不仅引起分子链断裂，还有脱水、氧化等反应发生,波长愈短，光强度愈大，对纤维素的降解作用也愈大。光对纤维素的降解作用有两种类型,5.3.5 纤维素的主要化学性质水解作用酯化作用乙酰化,5.4,半纤维素（,Hemicellulose,）,定义,由两种或两种以上的糖基所组成分子量较小的高分子化合物，其结构型为支链型，常带有各种短侧链,分布模式,围绕纤维轴成同心薄层状态集聚，常与非结晶态的纤维素交织分散分布。半纤维素一般为非结晶状态,半纤维素,hemicellulose,与纤维素,cellulose,的比较,见左侧,糖基种类（分子结构）,结构型（分子形态）,物理结构,聚合度,在细胞壁中的作用,吸湿性和润胀度,5.4 半纤维素（Hemicellulose）定义分布模,纤维素和半纤维素的不同点,纤 维 素,半 纤 维 素,糖基种类 （分子结构）,结构型 （分子形态）,物理结构,聚合度,在细胞壁中,的作用,吸湿性和,润胀度,支链型，主要是线型的但带有各种短侧链（多聚糖）,典型的线型高聚糖无侧链,由结晶区和无定形区交错联接而成的二相体系,一般无结晶区,很高，平均,7000,15000,基本物质,骨架物质,一般为无定形物质，水分子容易进入，故吸湿性和润胀度比纤维素高。,吸附水只能进入无定形区，结晶区对润胀有限制作用,颇低仅含,150-200,个糖基,单糖基构成的高聚物,两种或两种以上的糖基构成,纤维素和半纤维素的不同点纤 维 素 半 纤 维 素,木材的抽提物,定义：,是指木材中除构成细胞壁的纤维素、半纤维素、木素之外、经中性溶剂或用稀碱稀酸溶液抽提出来的物质的总称,与木材加工的关系,磨光作用,对渗透的影响,对吸湿性、体积稳定 性、木材干燥的影响,对加工的影响,与工人身体健康,对木材表面耐候的影响,木材的酸碱性质,定义：,一般泛指木材中水溶性物质的酸性或碱性的程度，通常以木粉的水抽提物的,pH,值表示,与木材加工的关系,木材的病腐性,木材对金属的腐蚀,对木材胶合的影响,5.5,木材的酸碱性质,木材的抽提物定义：是指木材中除构成细胞壁的纤维素、半纤维素、,1.,纤维素、半纤维素和木质素，木材抽提物的定义，它们个有哪些性质？,2.,比较半纤维素与