单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章,电解和库仑分析,分析化学（仪器分析部分）,目 录,3-1,电解分析法,3-1-1,电解分析基本原理,3-1-,2,电重量分析法与电解分离,法,3-2,库仑分析法,3-2-1,法拉第电解定律,3-2-2,控制电位库仑分析,3-2-3,控制电流库仑分析,库仑滴定,两类电池：,原电池：正极,(,阴极,),、负极,(,阳极,),；,电解电池：正极,(,阳极,),、负极,(,阴极,),3-1-1,电解分析基本原理,1.,电解装置与电解过程,电解过程,电解硫酸铜溶液,当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源,“,-,”,极相连的阴极上开始有,Cu,生成，同时在与电源,“,+,”,极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：,阴极反应：,Cu,2+,+2e,Cu,阳极反应：,2H,2,O,O,2,+4H,+,+4e,电池反应：,2Cu,2+,+2H,2,O=2Cu+O,2,+4H,+,2.,理论分解电压与析出电位,a.,理论分解电压,：,根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（,D,点）,。,E,理,分,=E,电池,阳,-,阴,分解电压：使被电解物质在电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需施加的最小外加电压。,电池电动势为：,E,=1.229,0.307,=0.922(V),电解,0.1M CuSO,4,/1MHNO,3,析（阴）,=,平,=,+0.059/2 lgCu,2+,析出电位,要使某物质在阴极上不断析出，阴极电位应始终,_,于析出电位,要使某物质在阳极上不断析出，阳极电位应始终,_,于析出电位,析出电位越正的物质，在阴极上还原越,_,析出电位越,_,的物质，越容易在阳极上氧化,容易,负,负,正,Cu,2+,Cu,b.,析出电位,物质在阳极上被氧化析出时所需要的最负的阳极电位,析（阳）,物质在阴极上被还原析出时所需要的最正的阴极电位,析（阴）,平衡电位,析出电位,=,浓度分别为,1mol/L,和,0.01mol/L,的,Cu,2+,、,Ag,+,混合溶液，以铂电,极进行电解，在阴极上首先析出的是,Ag,还是,Cu,？,Ag+/Ag,=,+0.059lgAg,+,=0.80+0.059lg0.01=0.68V,Cu2+/Cu,=,+0.059/2 lgCu,2+,=0.34V,Ag+/Ag,=0.80,Cu2+/Cu,=,0.34,Ag,先析出,过电位：外加电压超过可逆电池电动势的值。,外加电压须显著超过理论分解电压,a.,实际分解电压,某电解质迅速、连续发生电解所需最小外加电压,.,实际开始发生电解,反应时的电压，其值大于理论分解电压（,D,点）。,b.,产生差别的原因,过电位,实际分解电压可逆电池电动势,阳,阴,3.,极化现象与过电位,c.,极化现象,极化现象,：,电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。,浓差极化：,电流流过电极，表面形成浓度梯度。使阳极电位更正，阴极电位更负。,减小浓差极化的方法：,a.,减小电流，增加电极面积；,b.,搅拌，有利于扩散,电极极化包括：,浓差极化和电化学极化,电化学极化：,电荷迁越相界面的放电所需的超电位。,产生的原因：,电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。,为了克服反应速度的障碍能垒，需额外提高一定电压。,超电位,析出金属超电位比较小，有时可忽略,析出,H,2,、,O,2,时，超电位较大（在不同电极上不同）,阳极过电位,阳,为,正,阴极过电位,阴,为,负,E,实，,分,析（阳）,-,析（阴）,（,平（,阳）,+,阳,）,-,（,平（,阴）,+,阴,）,对于不可逆电极过程：,O,2,:0.40v,Cu:-0.07v,超电压,=0.47V,硫酸铜的实际分解电压：,1.229+0.40 (0.307-0.07)=1.392v,在阴极上：,Zn,的析出电位：,Zn2+/Zn,=,+0.059/2 lgZn,2+,=-0.763+0.059/2lg10,-5,=-0.91V,要使,H,2,不析出，其电位应小于,-0.91V,-0.91,+0.059/2lgH,+,2,-0.75,pH2.7,在锌电极上,H,2,的超电位是,0.75V,，电解一含,Zn,2+,的浓度为,10,-5,mol/L,的溶液，为了不使,H,2,析出，溶液的,pH,值应控制在多少？,Zn2+/Zn,=-0.763V,Zn,2+,Zn,2H,+,H,2,3-1-2,电重量分析法与电解分离法,保持电流在,0.5-2A,之间恒定，电压变化，最终稳定在,H,2,的析出电位,.,电重量分析法,:,利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在,阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。,(1),恒电流电重量分析法,特点：,1,、仪器简单,2,、准确度高（相对误差小于,0.1,）,3,、选择性不高,应用：,可用该法测定的金属元素有：,Zn,Cd,Co,Ni,Sn,Pb,Cu,Bi,Sb,Hg,Ag,(2),控制阴极电位电解法,a.,三电极系统，自动调节外电压，,阴极电位保持恒定，选择性好。,(I)A,物质析出完全时,(0.35 V,(III),被分离两金属离子均为二价,析出电位差,0.20 V,对于一价离子,浓度降低,10,倍,阴极电位降低,0.059 V,。,b.,A,、,B,两物质分离的必要条件：,电解时间的控制,控制阴极电位电解过程中如何控制电解时间,?,电流,-,时间曲线。,A,：电极面积；,D,：扩散系数；,V,：溶液体积；,：扩散层厚度,当,i,t,/,i,0,=0.001,时，认为电解完全。,目 录,3-1,电解分析,3-1-1,电解分析基本原理,3-1-,2,电重量分析法与电解分离,法,3-2,库仑分析法,3-2-1,法拉第电解定律,3-2-2,控制电位库仑分析,3-2-3,控制电流库仑分析,库仑滴定,法拉第电解定律,:,式中：,M,为物质的摩尔质量（,g/mol,），,Q,为电量（,1,库仑,=1,安培,1,秒），,F,为法拉第常数（,1F=96487,库仑），,n,为电极反应中转移的电子数。,库仑分析法：电极反应,-,电量,-,物质量相互关系；,库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；,基本要求：电极反应单纯，电流效率,100%,。,3-2-1,法拉第电解定律,3-2-2,控制电位库仑分析,1.,基本原理,控制工作电极的电极电位为恒定值，直接根据被测物质,完全电解,所消,耗的电量，按照法拉第电解定律求其含量。,电流趋近零时，,表示电解完全,2.,电量的确定,恒电流：,Q,=,i,t,恒阴极电位,：,电流随时间变化时,图解法：,以,lg,i,t,对,t,作图，斜率,k,；截距,lg,i,0,；,要求电流效率,100%,库仑计：,（,1,）氢氧气体库仑计,（电解水（,0.5M K,2,SO,4,或,Na,2,SO,4,),）,1F,电量产生氢气,11200 mL,氧气,5600 mL,共产生：,16800 mL,气体,（,2,）电子积分库仑计,在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用；,借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。,3-2-3,控制电流库仑分析法,库仑滴定,1.,库仑滴定装置,2.,终点指示方法,双铂电极电流法,如：电生,I,2,滴定,As(III),电位法,指示剂,(5),可实现自动滴定,易自动化,3.,特点与应用,(1),可使用不稳定的滴定剂，实现容量分析中不易实现的滴定。,Cu,（,I),、,Br,2,、,Cl,2,作为滴定剂；,(2),不必配制标准溶液,简便，简化了操作过程；,(3),库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量,准确,，可达,0.01%,；,(4),方法的灵敏度、准确度较高。,灵敏,，可检测出物质量达,10,-5,-10,-9,g/mL,。,库仑滴定应用,钢铁试样中含碳量的自动库仑测定,原理：,试样在,1200,C,左右燃烧，产生的,CO,2,导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应：,Ba(ClO,4,),2,+H,2,O +CO,2,BaCO,3,+2HClO,4,反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量,OH,-,2H,2,O +2e 2OH,-,+H,2,（阴极反应）,溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。,消耗的电量产生的,OH,-,量中和的,HClO,4,量,二摩尔的,高氯酸相当于一,摩尔的碳。,可由仪器读数装置直接读出含碳量。,