单击此处编辑母版样式,单击此处编辑幻灯片母版样式,第二层,第三层,第四层,第五层,#,4.1,气相色谱仪,4.1.1,气相色谱立体结构流程,气相色谱平面结构流程,1-,载气钢瓶；,2-,减压阀；,3-,净化干燥管；,4-,针形阀；,5-,流量计,;6-,压力表；,4-,针形阀；,5-,流量计,;6-,压力表；,7-,进样阀,;8-,分离柱,;9-,热导检测器；,10-,放大器；,11-,温度控制器；,12-,记录仪,.,载气系统,进样系统,色谱柱,检测系统,温控系统,1,、载气系统,4.1.2,气相色谱主要组成部分,N,2,H,2,He,2,、进样系统,微量注射器,3,、分离柱,分离系统由色谱柱组成，它是色谱仪的核心部件，其作用是分离样品。色谱柱主要有两类：,填充柱,和,毛细管柱,。,1,）,填充柱,填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内装固定相，一般,内径为,2,4 mm,，长,1,3m,。填充柱的形状有,U,型和,螺旋,型二种。,2,）,毛细管柱,毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁，多孔层和涂载体,空心柱,。涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在,内径,0,l,0.5mm,的毛细管内壁而成，毛细管材料可以是不锈钢，玻璃或石英。,4,、温度控制系统,控制温度主要指对,色谱柱炉,，,气化室,，,检测器,三处的温度控制。色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。对于沸点范围很宽的混合物，往往采用,程序升温法,进行分析。程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。,5,、检测系统和数据处理系统,这个系统是指样品经色谱柱分离后，各成分按保留时间不同，顺序地随载气进人检测器检测器把进入的组分按时间及其浓度或质量的变化，转化成易于测量的电信号，经过必要的放大传递给记录仪或计算机，最后得到该混合样品的色谱,流出曲线,及定性和定量信息。,4.2,气相色谱固定相,色谱分离过程是在分离柱中进行的，分离效果主要取决于柱中固定相的性质。,气相色谱固定相分为两类：,气固色谱固定相（采用固体吸附剂）,液固色谱固定相（采用涂附在固体担体 表面的固定液进行气液分配）,4.2.1,气固色谱固定相,固定相：分离柱中填充有一定活性的吸附剂颗粒。,4.2.2,气液色谱固定相,气液色谱固定相：由,载体,(,担体,),和,固定液,组成,1.,载体,（担体，红色,/,白色硅藻土和非硅藻土，惰性；需酸洗、碱洗、硅烷化等处理,),2.,固定液,（高沸点、热稳定性高、难挥发的有机物或聚合物；对混合组分有不同溶解能力）,固定液的选择,对固定液的选择并没有规律性可循。一般可按“,相似相溶,”原则来选择。在应用时，应按实际情况而定。,固定液的相对极性,固定液的相对极性或选择性，用来描述和区别固定液的分离特征。目前大都采用,相对极性,和固定液,特征常数,表示。,固定液的相对极性,P,：规定非极性固定液角鲨烷的极性为,0,，强极性固定液,，,-,氧二丙腈的极性为,100,其他固定液相对极性,Px,按下式计算,:,q,1,、,2,、,x,：苯和环己烷（也可选另外一对物质）分别在,-,氧二丙腈、角鲨烷和待测固定液上的相对保留值的对数值。,角鲨烷和,-,氧二丙睛结构式,角鲨烷,（异三十烷）,squalane,2,，,6,，,10,，,15,，,19,，,23-,六甲基二十四烷,硅油,silicone,，,-,氧二丙晴,，,-oxydipropionitrle,4.3,气体色谱检测器,气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓度或质量转换成电信号的装置。目前检测器的种类多达数十种。根据检测原理的不同，可将其分为,浓度型检测器和质量型检测器,两种：,（,l,）,浓度型检测器,测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导检测器和电子捕获检测器。,（,2,）,质量型检测器,测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比。如火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。,4.3.1,检测器类型及性能评价指标,检测器的性能及评价指标,检测器的评价指标有：,响应值（又称灵敏度）,S,色谱检出限与最小检出量,线性度与线性范围,响应时间,好的检测器应该具有,灵敏度高，捡出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好,，,选择性好等特点。,4.3.2,热导检测器,（,TCD,）,热导检测器是根据不同的物质具有不同的热导系数原理制成的。热导检测器由于结构简单，性能稳定，,几乎对所有物质都有响应，通用性好,，,而且线性范围宽，价格便宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。,其主要缺点是灵敏度较低。,热导池的结构和工作原理,热导池由池体和热敏元件构成，可分双臂和四臂热导池两种。由于四臂热导池热丝的阻值比双臂热导池增加一倍，故灵敏度也提高一倍。目前仪器中都采用四根金属丝组成的四臂热导地。其中二臂为参比臂，另二臂为测量臂，将参比臂和测量臂接人惠斯电桥，由恒定的电流加热组成热导地测量线路，如前图所示。,影响热导检测器灵敏度的因素,（,l,）桥电流,（,2,）池体温度,（,3,）载气种类,4.3.3,氢火焰离子化检测器（,FID,）,火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。它的特点是：灵敏度很高，,比热导检测器的灵敏度高约,10,3,倍；检出限低，可达,10,-12,gS,-1,；火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物；死体积小，响应速度快，线性范围也宽，可达,10,6,以上；而且结构不复杂，操作简单，是目前应用最广泛的色谱检测器之一。其主要缺点是不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。,1.,结构,2,火焰离子化机理,至今还,不十分清楚其机理,，普遍认为这是一个化学电离过程。有机物在火焰中先形成自由基，然后与氧产生正离子，再同水反应生成,H,3,0,+,离子。以苯为例，在氢火焰中的化学电离反应如下：,3.,影响操作条件的因素,离子室的结构对火焰离子化检测器的灵敏度有直接影响，操作条件的变化，包括氢气、载气、空气流速和检测室的温度等都对检测器灵敏度有影响,4.3.4,电子捕获检测器,(ECD),电子捕获检测器也称电子俘获检测器，它是一种选择性很强的检测器，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度（检出限约,1O,-14,gcm,-3,）。它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。它的缺点是线性范围窄，只有,10,3,左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。,1,电于捕获检测器的结构与工作原理,实际上它是一种放射性离子化检测器，与火焰离子化检测器相似，也需要一个能源和一个电场。能源多数用,63,Ni,或,3,H,放射源，其结构如下图。,检测器内腔有两个电极和筒状的,放射源。,放射源贴在阴极壁上，以不锈钢棒作正极，在两极施加直流或脉冲电压。放射源的,射线将载气（,N,2,或,Ar,）电离，产生次级电子和正离子，在电场作用下，电子向正极走向移动，形成恒定基流。当载气带有电负性溶质进入检测器时，电负性溶质就能捕获这些低能量的自由电子，形成稳定的负离子，负离子再与载气正离于复合成中性化合物，使基流降低而产生负信号,倒峰。,2,捕获机理,捕获机理可用以下反应式表示：,4.3.5,其他检测器,1,、火焰光度检测器,(FPD),火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达,10,-12,gS,-1,（对,P,）或,10,-11,gS,-11,（对,S,）。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。,依据,：硫、磷在富氢火焰中燃烧发光，产生特征光谱，测定光谱强度而定量。,2,、热离子检测器（,TID,）,主要用于测定氮、磷。高温下含氮、磷化合物受热分解，在硅酸铷的作用下，产生大量电子，信号骤增，进行高灵敏度的测量。,1,、热导池原理：不同的气体可能有不同的导热系数，通过惠斯登电路，热电转化及放大，形成与浓度相关的电子信号。,2,、氢火焰检测器原理：含碳有机物在氢火焰中离解成自由基、并进而转化成带电离子，在直流电场中形成电流，产生信号,3,、电子捕获检测器原理：含卤素、,S,、,P,、,CN,等电负性有机物在高能量的,b,放射线作用下，生成正离子和自由电子，后者遇到电负性大的有机物后，电子被捕获，引起直流电场中电流大小发生改变，产生电子信号。,4,、火焰光度检测器：含硫、磷的有机物在富火焰中燃烧，产生硫、磷的特征光谱，通过测定特征光谱的发射强度进行光度分析，从而测定有机物含量。,4.4,气相色谱操作条件的选择,4.4.1,色谱柱及使用条件的选择,1,、固定相的选择,非极性组分，选非极性固定液。沸点顺序低沸先出峰；,极性组分，选极性固定液。极性顺序小极性先出峰；,极性,-,非极性混合组分，选极性固定液。非极性先，极性后。,醇胺水强极性及氢键类组分，选极极性或氢键性的,组成复杂，难分离混合组分，选特殊固定液或混合固定液，实验确定出峰顺序。,3.23,至此,2,、固定液配比（涂渍量）的选择与涂渍,液固比为,5%,25%,，高则负载量大，但液膜传质阻力大；传质阻力小，柱效高，低则负载量小，进样易过载。,3,、柱长和柱内径的选择,长柱利于高分离度，但阻力大，峰宽扩展，保留时间延长，可能反致分离度降低。,1,3m,内径,1,3mm,4,、色谱柱装填与使用前的预处理,5,、柱温的确定,升温降低传质阻力，分离速度增大，但使分子扩散增大，另，低沸点峰会重迭。适度为宜。,4.4.2,载气种类和流速的选择,1,、载气种类的选择,选择摩尔质量小的载气，可减小传质阻力，提高柱效，如,H,2,；还考虑安全性、经济、来源广泛等,2,、载气流速的选择,流速是一重要参数，最佳流程,u,opt,为,3,、其他操作条件的选择,进样方式、进样量,汽化温度等,