单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,19 十一月 2024,工程塑料的发展历史与分类,06 八月 2023工程塑料的发展历史与分类,1,工程塑料的分类,工程塑料的分类如同其他的高分子材料一样，有很多种方法，例如耐热特性、化学组成、结晶特性、应用领域或是特殊用途；但是最常用的是以耐热性作为分类，简单叙述如下:,依耐热性分类，一般以长期使用温度(以美国UL相对温度指数(RTI)表示):,RTI在100150以下，称为,通用工程塑料,。,RTI在150以上称为高性能工程塑料或称,特种工程塑料。,另外也有人以热变形温度(HDT)来分类。,工程塑料的分类工程塑料的分类如同其他的高分子材料一样，有很多,2,依化学组成分类，工程塑料可以分类为,聚酰胺类,(俗称尼龙):为目前使用数量最多、种类最多的工程塑胶材料。常用的尼龙材料有尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙6T、尼龙9T、尼龙610等超过二十几种尼龙。,聚酯类,:,聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、液晶聚合物(LCP)、聚苯酯(PHB)、聚芳酯(PAR)。,聚醚类,:,聚甲醛(POM)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)等。,依化学组成分类，工程塑料可以分类为,3,芳香族杂环聚合物,:,聚酰亚胺(PI)、聚醚亚胺(PEI)、聚苯骈咪唑(PBI)等。,含氟聚合物,:,聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)等。,芳香族杂环聚合物:,4,就聚合物的形态，工程塑料可分为半结晶性(semi-crystalline)和非结晶或称无定形(Amorphous)两大类。,半结晶型:,聚酰胺(PA, Nylon)、聚甲醛(POM)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯酯(PAR)、聚醚醚酮(PEEK)、氟树脂、对称性聚苯乙烯(sPS)等,非晶性,:聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚砜类(PSU)、聚芳酯(PAR),就聚合物的形态，工程塑料可分为半结晶性(semi-cryst,5,最后以下面三角形的图说明，通用塑料、通用工程塑料与特种工程塑料的分类。,最后以下面三角形的图说明，通用塑料、通用工程塑料与特种工程塑,6,工程塑料发展的历史,工程塑料做为塑胶工业的重要分支在于30年代高分子理论中的高分子结构与性能关係研究开始。最先提出来的是美国杜邦公司的卡洛斯(W.H. Carothers)于,1931年发明尼龙66,，堪称为二十世纪百大科学发明之一。自尼龙66开发来之后，许多的工程塑料陆续被研究及商业化。,自从尼龙66开发出来后，杜邦公司于1959年商业化,聚甲醛(POM),，由于其高刚性、高硬度与机械强度，使得其逐渐取代金属，因此常被人称为塑料钢。1958年德国拜耳公司发展了,聚酸酯(PC),进一步扩展结构性材料的应用，加强了工程塑胶的市场展有率。1964年美国奇异公司发展了,聚苯醚,，热性质与电气性质相当优异，但是加工性不佳，后了添加了耐冲击苯乙烯之后，成功了开拓该原料的市场，也开启了工程塑胶共溷改质(alloy)的应用。1970年美国赛拉尼斯公司发展,聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，,成为五大泛用工程塑胶最后发展成功但是却是成长率最快的工程塑胶材料。,聚酰胺类(PA6,、,PA66),、,聚热塑酯类(PBT、PET),、,聚碳酸酯(PC),、,聚苯醚(PPO),和,聚甲醛(POM),等五大类工程塑胶因为其使用量大且应用面非常广，因此被称为五大通用工程塑胶。,工程塑料发展的历史工程塑料做为塑胶工业的重要分支在于30年代,7,1964年美国杜邦公司成功开发出,聚酰亚胺(PI),为迄今耐热性最佳的高分子材料，PI的出现更推动了高性能工程塑料的发展。之后发展出,聚砜类树脂(PSU),、,聚苯硫醚(PPS),等耐高温材料。1980年英国卜内门公司开发成功融点336的,聚醚醚酮(PEEK),进而开阔了聚醚酮类系列的高性能树脂新领域。,另外自1976年柯达公司发表,p-羟基安息香酸,改性的,液晶性聚酯,后开启了液晶聚酯的研发，在半结晶与非晶性塑胶之外另外有液晶行为的高分子材料，由于其特殊的自我补强、特殊配向行为与耐高温特性，在航天太空与电子电器用途用量越来越高。,1964年美国杜邦公司成功开发出聚酰亚胺(PI)为迄今耐热性,8,以下列出主要工程塑胶工业化的年代与首家商品化的公司名称。,工程塑胶名称 工 业化年代 首家商业化的公司,尼龙66 1939 (美国)杜邦 E.I. Du Pont,尼龙6 1942 (美国) I.G. Farben Industry,聚四氟乙烯(PTFE)1945 (美国)杜邦 E.I. Du Pont,尼龙11 1955 (法国) Atochem,聚碳酸酯(PC)(酯交换法)1958 (德国)拜耳 Bayer,聚甲醛(POM)(单聚)1959 (美国)杜邦 E.I. Du Pont,聚碳酸酯(PC)(光气法)1960 (美国)奇异电器 GE,聚甲醛(POM)(共聚)1961 (美国)赛拉尼斯 Celanese,聚醯亚胺(PI) 1964 (美国)杜邦 E.I. Du Pont,聚苯醚(PPO) 1964 (美国)奇异电器 GE,聚砜(PSU)1965(美国)联合碳化物 Union Carbide Corp.,以下列出主要工程塑胶工业化的年代与首家商品化的公司名称。工程,9,尼龙12 1966 (德国)Hls,聚苯硫醚(PPS) 1968 (美国)菲利浦 Philips,聚对苯二甲酸丁二酯(PBT) 1970 (美国),赛拉尼斯 Celanese,聚醯胺醯亚胺(PAI) 1971 (美国)阿莫科 Amoco,聚醚砜(PES) 1972 (英国)卜内门 ICI,聚醚醚酮(PEEK) 1980 (英国)卜内门 ICI,聚醚亚胺(PEI) 1981 (美国)奇异电器 GE,尼龙46 1992 (荷兰)帝斯恩 DSM,聚对苯二甲酸醯胺(PPA)1995 (美国)阿莫科 Amoco,尼龙6T 1989 (日本) 三井 Mitsui,对称型聚苯乙烯(sPS)1999 (美国)陶氏 Dow,尼龙9T 2000 (日本) Kuraray,尼龙12 1966,10,3.1 聚酰胺（polyamide）尼龙（nylon）,尼龙是最早发展而且是数量最多的工程塑料，常常有人会问为什麽要称为尼龙呢? 最早是追溯到1931年美国杜邦公司卡洛斯发现尼龙材料，在当时为一创世纪的发明，尼龙即为其商品名。正确的说法，尼龙类塑料是表示塑胶分子式内具有酰胺基(amide group NH CO )。尼龙的种类非常多，大致上分为三大类；,内酰胺开环聚合,、,二元胺和二元酸聚缩合反应,、,与对苯二甲酸聚缩合反应,而得。,其中以尼龙66和尼龙6为最大量约佔92%，尼龙11和尼龙12次之约佔6%，其余尼龙类约佔2%。但是因为电子业耐热温度的要求越来越高，所以近年来高温尼龙的用料量逐年持续增加。所谓高温尼龙有尼龙46、聚对苯芳香族尼龙(尼龙6T、尼龙9T、MXD尼龙)等,先介绍最常使用的尼龙6和尼龙66，至于高温尼龙归类为特种工程塑料，留待特种工程塑料再行介绍:,3.1 聚酰胺（polyamide）尼龙（nylon）尼龙是,11,一、结构,1、酰胺基团极性氢键（结晶性）分子间作用力大较高的力学强度和高的熔点、耐油性、耐溶剂性,2、酰胺基团亲水性吸水性,2、亚甲基分子链比较柔顺较高的韧性,一、结构1、酰胺基团极性氢键（结晶性）分子间作用,12,二、性能,P102103,三、加工性能:P103104,四、应用领域 P106,二、性能P102103,13,五、主要品种,1、PA66 (Polyamide 6,6 聚酰胺66),为目前用料量最多的尼龙类材料。,特性: Tg: 65，Tm:255。,优点:1. 耐磨耗，具自滑性。 2.耐酸硷、耐油污、耐腐蚀。,3. 耐高温(HDT= 240 ) 4.韧性佳，耐低温。,5. 抗蠕变，机械强度高。 6.具自熄性(UL 94 V-2)。,7. 电气性质，抗绝缘强度高。 8. 氧气透过率小。,五、主要品种1、PA66 (Polyamide 6,6 聚酰,14,缺点:,1.吸水性高(吸水率为1.3%)，机械强度与电气性质受吸湿影响。,2.易氧化，容易变黄。,3.耐酸性差。,应用:,1.民生用品:纺织、渔具齿轮,2.汽机车:水箱盖、滤油网、引擎室内连接器、输油管、拉杆,3.电子电气:连接器、捲线轴,4.工业用:齿轮、薄膜、电动工具、集线束带,缺点:,15,2、,PA6 (Polyamide 6, 聚酰胺6),特性: Tg: 50，Tm:220。黏度范围在102104 poise,是属于比较低的塑料，黏度对剪变速率的依存性较大，非牛顿流体的特性强。结晶度虽然不大，约为35%，但是结晶化速率非常快。,优点:与尼龙66相似，但其耐热度较差，冲击强度较佳。因此较常使用于运动器材。尼龙66较常用于汽机车、电子/电气产业。,缺点:与尼龙66相似，吸水性较高(吸水率约为1.8%),应用:1.民生用品:纺织、熘冰鞋、网球拍2.汽机车:汽车后视镜外壳。3.电子电气:连接器4.工业用:齿轮、薄膜,2、PA6 (Polyamide 6, 聚酰胺6)特性: T,16,3、PA46 (Polyamide 46 )尼龙46,尼龙46为杜邦公司卡洛斯首先发明，但因发明时的分子量较低无法商商业化，因此到1984年荷兰DSM公司改善制备工艺及固相聚合的方式将分子量提高并商业化，尼龙46是目前高温尼龙中唯一不是以芳香族改善的，因此其流动性、结晶速率、低模温与高韧性是其他芳香族尼龙所不及的，但是吸水率却是高温尼龙中最高的，连带影响其使用。,特性: Tg=80，Tm=295。分子结构非常对称，因此氢键的数量较多，使的材料的耐热性非常好，加工性优异，在285时就有结晶的产生。另外因为分子结构为脂肪族结构，所以不需高模温。,3、PA46 (Polyamide 46 )尼龙46,17,优点:,1.分子结构非常具对称性，单位酰胺基(amide)的密度高，氢键浓度高，因此机械强度与耐热性高。,2.因为较高的氨基化合物/亚甲基比率，融熔温度为 295 C熔点高(295)具高耐热性，不加纤维HDT=180，添加30%玻璃纤维HDT=290。,3.结晶速度快，结晶度高(可达80%) ，低毛边。,4.耐油性与耐化学性优于PA66；耐化学药品、油类及耐水解，耐腐蚀与抗氧化性佳，使用安全。,5.PA46的热含量小于PA66，成型周期比PA66短20%。,6.良好的耐磨耗性质及耐磨擦特性。,7.在100环境下使用，非常低的蠕变。,8.在高温时具有良好的抗疲劳特性，良好的长期耐热性质 (5000小时的连续使用温度为170) 。,9.流动性非常好适合薄壁产品(0.2-0.3mm) ，耐燃厚度0.35mm V-0。,优点:,18,缺点:,1.吸水率大，常造成成品的尺寸变化、电气性质下降。在电子产业需高温焊锡时发生水泡问题。,2.加工范围较窄，常会因滞留问题，造成材料裂解。,应用:,1.民生用品:纺织。,2.汽机车: 汽车零件引擎室零件,3.电子电气: 连接器、开关、继电器、捲线轴,4.工业用: 齿轮、轴承,缺点:,19,4、PA6T (Polyamide 6T)尼龙6T,尼龙6T是日本三井石油化学独自发展，因为其耐热度非常高，吸水率较尼龙66低，三井公司积极的想导入市场。但是因为纯PA6T的熔点在370，而一般尼龙(聚酰胺)的分解温度在350附近，所以加工温度将设定于320左右，因此纯的PA6T必需与其他尼龙共聚后，将加工温度降到320，方能应用于工业上注射成形使用。,以下说明不同厂商对于PA6T改性的商品名与成分,。,三井化學Mitsui (Arlen,) : PA6T/PA66 (C type)、PA6T/PA6I (A type),- Amoco (Amodel,): PA6T/PA6I/PA66,- Du Pont (Zytel,HTN): PA6T/PA66, PA6T/M-5T,4、PA6T (Polyamide 6T)尼龙6T尼龙6T是,20,特性: Tg= 85，Tm=310，,优点:,1. 熔点310，热变形温度290，玻璃转移温度 85。,2.耐化学性。,3.低吸水率(0.9%)为尼龙66的一半，尺寸安定性较稳定。,4.室温时刚性强。,缺点:,1.由于其加工性不佳，常加入尼龙66等材料改质，致使其加工范围变得比较窄。常会因耐燃剂热裂解造成生成HBr而造成模具与螺杆的腐蚀。,2.韧性较差，伸长率低，回收料添加物性下降。,3.需高模温(130) ，流动较差。,4.融合线的强度较差。,应用:,电子/电气: 连接器、捲线轴、开关,特性: Tg= 85，Tm=310，,21,5、,PA9T (Polyamide 9T)尼龙9T,尼龙9T是日本Kuraray独自发展，商品名Genestar。特性: Tg= 125，Tm=308。,优点: 1.低吸水率(0.17%)比PA6T更低。2.结晶速率快，结晶度高。3.耐摺动性比起其他尼龙高(PV值可达850 kgf/cm3.cm/sec)。4.尺寸安定性较佳5.电气性质(体积阻抗、绝缘破坏强度)较其他高温尼龙佳。,缺点:1.韧性较差。2.长期耐热性较差。,应用:对于电子/电器产业用量最大，尤其以须过SMT(表面贴装技术)的连接器最适合。另外汽车轴承、齿轮也正积极推广中。,5、PA9T (Polyamide 9T)尼龙9T尼龙9T是,22,6、,PPTA芳香族聚酰胺(Aromatic Amide, Aramid Fiber ),芳香族聚酰胺又称为全芳香族聚酰胺，从美国杜邦公司生产商品名为Kevlar(凯夫拉纤维)而声名大噪。因为这种原料所制成的纤维强度非常高可作为防弹背心与填充材使用。,特性: 本纤维不易熔融或助燃，但于427时开始碳化，冷却到-196时，仍无脆化或裂解之现象。,6、PPTA芳香族聚酰胺(Aromatic Amide, A,23,优点:,1. 最高比抗张强度，抗张比强度为E玻璃纤维的2.5倍，钢材的5倍。2. 高弹性模数。3. 抗化学性好。4. 耐溼度，溼度对于物理性质的影响性小。5. 热安定性佳，在185下测试，仍保持很好的机械强度。6. 尺寸安定性佳，热膨胀係数为-210-6 /。7. 用于複合材料时，其阻尼(damping)较玻璃纤维或碳纤维低。,缺点:,1. 对于紫外线较易受影响，不能直接暴露于阳光下。,应用:,汽车: 橡胶补强材、煞车皮、汽车车体、石棉替代物、轮胎强化材,电子电器: 电缆,航太工业: 飞机机身、机翼蒙皮、行李架,塑胶工业: 复合料料的强化材料,一般工业: 绳索、动力输送带、腐蚀材料的高压软管,军事工业:防弹背心、防弹头盔。,优点:,24,7、其它聚酰胺,P104,7、其它聚酰胺P104,25,3.2 聚碳酸酯（,Polycarbonate,）,聚碳酸酯自60年代发展之后，利用其优异的机械强度、高耐击强度、耐热性与尺寸安定性，首先应用于电子电气、机械和汽车产业。进入70年代利用其高透明度、耐冲击、质轻、阻燃与尺寸安定性，因此适合做为采光板的使用。自1980年代美国GE和德国Bayer公司发展出光碟级PC，从而将PC应用于CD、VCD、DVD等用途，用料量大增，年增率达11%以上，成为通用工程塑料内成长最快速的原料。目前作为工程塑料的聚碳酸酯产品仅指芳香族聚碳酸酯，并且主要是指双酚A型聚碳酸酯。,3.2 聚碳酸酯（Polycarbonate ）聚碳酸酯自6,26,一、结构,柔性的碳酸酯链,和,刚性的苯环,刚性的苯环很好的力学性能、刚性、耐热性能；结晶能力差无定形的聚合物优良的透明性,碳酸酯链柔性赋予韧性；酯键对水敏感高温水解,二、制备,：,原料：双酚A、光气,方法：酯交换法和光气法,a 酯交换法,反应分两步；首先双酚A和碳酸二苯酯(摩尔比1：105)于180200、压力为254kPa下进行酯交换反应，蒸馏脱除苯酚，当苯酚蒸出量为理论量的8090时温度升高至290300，压力降低至01kPa下进行缩聚反应，至达到一定分子量为止，出料、切粒。本法仅能生产低、中粘度的树脂。,一、结构柔性的碳酸酯链和刚性的苯环,27,b. 光气法 是由双酚A、氢氧化钠碱液、催化剂、分子量调节剂和溶剂(二氯甲烷或二氯乙烷)，在常温常压下进行光气化和缩聚反应，可制得任意分子量的双酚A聚碳酸酯，其反应式如下：,b. 光气法 是由双酚A、氢氧化钠碱液、催化剂、分子量,28,工程塑料的发展历史与分类课件,29,三、性能： P107,特性: Tg: 140，,优点:,1.耐冲击性高(一般级冲击强度可达70kgcm/cm)。,2.透明高(透光率可达89%，仅次于压克力树脂)。,3.尺寸安定性佳。,4.可制成食品级原料，符合美国FDA标准。,5.具自熄性(符合UL 94 V-2)。,6.在环境温度-170130的各个物性很安定。,7.机械强度高，抗蠕变性高。,缺点：,1.有吸湿性，加工干躁要求较高。加工熔融时很易因含水分造成成品内部气泡和银纹等缺陷。,2.不耐溶剂与油类。,3.容易产生残留应变。,4.受缺口效应，产品设计非常重要。,5.耐摩擦与耐磨耗性差。,三、性能： P107,30,四、加工性能：P108,PC为非结晶性材料，黏度对剪变速率的依存性小，近似牛顿流体的特性，尤其是在低剪变速率范围几乎是牛顿流体；黏度与温度的依存性大，在注射成型对于温度敏感度高，对注射压力的敏感度小。黏度因等级的分子量多寡而定，约为104105，属于高黏度的塑料。,五、其它聚碳酸酯品种：P109,六、应用：p110,1.民生用品:光碟片、相机、奶瓶、仪器外壳、安全帽、安全镜片。,2.汽机车:,3.电子电气:继电器、插座、,4.工业用:电动工具,5.建筑: 采光板、装饰条,四、加工性能：P108,31,3.3 聚甲醛（,Polyoxymethylene，Polyacetal,POM）,杜邦公司于1956年推出” Derlin”聚甲醛树脂，宣称其能够取代金属，也从此开始有【工程塑料】的名称出现。聚甲醛分为均聚甲醛与共聚聚甲醛。共聚聚甲醛是甲醛与环氧乙烯(ethylene oxide)共聚合而成。亚洲地区是全球聚甲醛使用量成长最快速的地区。电子电气与汽机车产业约占65%以上的市场。近年来聚甲醛为克服其韧性差与阻燃性不佳的问题，陆续开发出各种改性产品的应用。,均聚甲醛与共聚聚甲醛的物性比较如下:,1.均聚优点熔点约高10、抗张强度、弯曲强度以及热变形温度。,2.共聚优点伸长率、抗蠕变、耐热劣化、耐硷、成型加工的热安定性、成型范围等。,3.3 聚甲醛（Polyoxymethylene，Polya,32,一、聚甲醛树脂的制备,a,均聚甲醛 首先由37工业甲醛以硫酸为催化剂、以苯及二氯甲烷为脱水剂和萃取剂，制成聚合级的三聚甲醛，再以三氟化硼乙醚络合物为催化剂，于5560下进行阳离于聚合，制得固体粉状POM，然后在150170下用醋酐进行酯化反应，所得POM中加入助剂如抗氧剂、uv吸收剂，经造粒即得成品。,一、聚甲醛树脂的制备,33,工程塑料的发展历史与分类课件,34,b 共聚甲醛 用三聚甲醛和少量(25)二氧五环为单体，以三氟化硼乙醚络合物为催化剂进行溶液或本体聚合，制得白色粉末的共聚甲醛树脂，其反应式如下：,链节中存在-CH2-CH2-结构，可以起到封锁端基的作用。,b 共聚甲醛 用三聚甲醛和少量(25)二氧五环为,35,二、结构,高密度、高结晶度,二、结构高密度、高结晶度,36,三、性能 p111,特性: Tg= -50, Tm=165(共聚) 175(均聚) ；一般POM在190230范围内有适当的黏度(103104 poise)。,优点:,1.高结晶性。(结晶度:单聚POM7585%，共聚POM 7075%),2.耐磨耗、耐疲劳性佳。,3.耐药品性佳。,4.机械强度好，尤其是刚性、抗蠕变与高弹性回复率。,缺点:,1.比重高，居五大通用工程塑胶之冠。,2.结晶度高，相对的尺寸收缩率较大，精度较差。,3.韧性较差，必须以共聚、共混等方式改善。,4.易燃烧，不易製成阻燃级规格。,5.接着性与印刷性差。,6.材料加工范围窄，如果加工条件不适，有臭味发生。,三、性能 p111特性: Tg= -50, Tm=165,37,四、加工性能：p112,POM的流动近似牛顿流体，挤出式吹塑成型容易发生垂下(draw down)问题，所以在挤出成型的精度保持不易，因此以注射成型为主。,五、其它聚甲醛品种P113,六、应用,1. 民生用品:拉鍊、扣具。,2.汽机车: 汽车门锁、电动窗零件、,3.电子电气: 转动件、结构件。,4.工业用:齿轮、滑轮,四、加工性能：p112,38,3.4 聚苯醚,聚苯醚是1915年开始研发，于1965年美国GE公司开始生产，机械性与耐热性非常优异，但是加工性不佳。后来GE公司添加聚苯乙烯改善其加工性，自此以Noryl的商品名畅销于市场。聚苯醚属于非结晶性塑胶，具有优异的综合性能。全世界生产聚苯醚的公司并不多，主要是专利问题，形成独占市场。,3.4 聚苯醚聚苯醚是1915年开始研发，于1965年美国G,39,一、制备,1、PPO的制备：单体2，6二甲基苯酚是由苯酚和甲醇在氧化镁催化下反应而生成单体2，6二甲基苯酚，以氯化亚铜和二甲胺制成的铜氨络合物为催化剂，与氧进行氧化偶合反应而缩聚成聚苯醚树脂。反应式如下：,一、制备1、PPO的制备：单体2，6二甲基苯酚是由苯酚和甲,40,2、MPPO的制备、,MPPO的制备一般是选择特性粘度为0.50.55的PPO与PS或HIPS按配比7：3 进行共混，共混料中可根据需要适量加入稳定剂、增塑剂、阻燃剂、润滑剂、颜料等。共混前需将PPO粉末在120下干燥23h，HIPS或PS在8090下干燥3h，经混合机搅拌15min后进入双螺杆挤出机中造粒，挤出机的温度控制在240280为宜。制备出来的MPPO可加入25的短玻纤再经双螺杆挤出机造粒制备玻纤增强MPPO,2、MPPO的制备、,41,二、结构p114,聚苯醚的主链中含有大量的酚基芳香环，并且由于二个甲基封闭了酚基上两个邻位的活性点，造成分子链本身具有较高的刚性和分子间有高的凝聚力。氧原子与苯环处于p- 共轭状态，使氧原子提供的柔顺性受带二个甲基的苯环影响而大大降低，因此聚苯醚有较高的热稳定性和耐化学腐蚀性。,由于链的刚性大，分子链间作用力强，使聚苯醚在受力时的形变减小，尺寸稳定，并阻碍了大分子的结晶和取向。而当受外力强迫取向后，又不易松驰，制品中残余的内应力难以自行消除，易产生应力开裂。,二、结构p114 聚苯醚的主链中含有大量的酚基芳香环，并且由,42,聚苯醚的分子结构中无任何可水解的基团，使其具有十分突出的耐水性，即使将它放入沸水中7200h后其拉伸强度、伸长率和冲击强度都没有明显下降。,聚苯醚大分子链的端基为酚羟基,受热时易从端基处氧化，如其Tg为210 ，而长期使用温度却为120。为此常需将端基封闭（用异氰酸酯封端）处理，或者加入抗氧剂、防老剂等提高热氧稳定性。,聚苯醚的分子结构中无任何可水解的基团，使其具有十分突出的耐水,43,三、性能 P114115,优点:,1.比重为五大通用工程塑料中最轻的(约为1.06)。,2. 电气绝缘性佳。,3. 尺寸安定性佳。,4. 耐水性与耐蒸煮性佳。,5. 机械强度好，尤其是拉伸强度与抗潜变性非常突出。,6. 低温耐冲击强度。,7. 无毒、具自熄性(UL 94 V-2以上)。,8. 吸水率低，约为0.07%(为PC的一半)，一般而言不需特殊干燥。,缺点:,1.加工性较差，通常需以合胶的型态生产。,2.价格较贵。,3.耐热氧化性较差。,三、性能 P114115优点:,44,四、加工性能 p115,Tg=210，PPO为非结晶性的材料，黏度与PC相近约为10,4,10,5,，属于高黏度的塑料；同样，黏度与剪变速率、温度的依存性比较大。,五、改性聚苯醚 P116,六、应用,1.民生用品:照相机零件。,2.汽机车: 汽车轮圈盖、汽车仪表板,3.电子电气: 机械外壳、连接器、开关,4.工业用:马达盖、水量计,四、加工性能 p115Tg=210，PPO为非结晶性的材料,45,3.5 热塑性聚酯,由饱和二元羧酸和二元醇缩聚得到的线型高聚物。,目前使用最多的：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯。,3.5 热塑性聚酯由饱和二元羧酸和二元醇缩聚得到的线型高聚物,46,3.5.1 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚对苯二甲酸乙二醇酯，英文名 polyethylene terephthalate(简称PET),PET是1948年由美国杜邦公司首先工业化生产的，其商品名为Ducron（涤纶），接着ICI公司生产出特丽纶（Terylene），它们都是纤维级的，1953开发出薄膜级的PET。1966年用玻璃纤维增强改性后，开辟了新的应用领域，用作工程塑料，20世纪80年代开发了吹塑中空制品（聚酯瓶），使PET产量剧增。,3.5.1 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚对苯二甲酸乙二醇,47,一、制备,PET树脂的制备:直接酯化法和酯交换法,只有高纯度的对苯二甲酸，才能与乙醇直接酯化缩聚制得PET。,一、制备 PET树脂的制备:直接酯化法和酯交换法,48,由于对苯二甲酸熔点很高，300升华，在溶剂中溶解度小，难以用精溜、结晶等方法精制。在原料纯度不很高的情况下，很难控制摩尔比，此外，聚酯反应的平衡常数小，很难排除微量水，不易很高分子量树脂。因此目前工业上比较成熟的工艺为酯交换法。首先对苯二甲酸与甲醇反应，制成易于精制的对苯二甲酸二甲酯。然后与乙二醇在乙酸镉和三氧化锑催化下进行酯交换，形成二乙二(醇)酯，然后再在高温下以三氧化锑为催化剂进行缩聚反应，其反应式如下：,由于对苯二甲酸熔点很高，300升华，在溶剂中溶解度小，难以,49,工程塑料的发展历史与分类课件,50,二、结构,聚对苯二甲酸乙二醇酯分子链可以看作是由三部分组成，,柔性的脂肪烃基,，,刚性的苯撑基,，,极性酯基。,苯撑基,是刚性结构单元，阻碍分子链自由旋转，又可以与极性酯基形成大共轭体系，更增大了分子链的刚性。,脂肪烃基,又赋予分子链一定的柔性，但它的影响小于前两者，所以该聚合物总体上表现出较大的刚性，使其具有较高的玻璃化温度和较高的熔融温度，也可预料材料具有较优异的力学性能。,极性酯基,可以增大分子链之间的引力，但,苯撑基的,存在却会使分子链间引力减小。聚合物的内聚能密度在聚合物中属于中等或中等略偏高的水平。,二、结构聚对苯二甲酸乙二醇酯分子链可以看作是由三部分组成，柔,51,聚对苯二甲酸乙二醇酯分子链上各基团排列整齐，大分子链规整，分子链上所有苯环几乎处在同一平面，微微呈平面起伏状。不同分子链凹凸部分相嵌，使聚合物的敛集密度较高。规整的分子链使聚合物可以结晶，但较刚的分子链又妨碍结晶过程。因此，聚合物从熔体冷却凝固时结晶速率较小，只能得到不太高的结晶度。有资料介绍，在一般的制品中该聚合物仅可达到40%的最大结晶度。如果对熔体快速冷却，可得到无定形结构。,聚对苯二甲酸乙二醇酯分子链上各基团排列整齐，大分子链规整，,52,三、性能,聚对苯二甲酸乙二醇酯是无色透明（薄膜，无定形）或乳白色不透明（结晶型）固体，密度变化范围较大，前者为1.33g/cm3，后者为1.331.38g/cm3，而在特殊条件下得到的全晶型密度为1.45g/cm3。 透明型聚合物折射率为1.655，对波长400nm以上光线透光率为90%, 不能透过波长为315nm以下的光线。,三、性能聚对苯二甲酸乙二醇酯是无色透明（薄膜，无定形）或乳白,53,1、力学性能：聚对苯二甲酸乙二醇酯具有较突出的强韧性，未增强的聚合物的主要应用形式是薄膜，其薄膜的拉伸强度3倍于聚碳酸酯薄膜， 9倍于聚乙烯薄膜，可以与铝膜媲美，拉伸强度可达到175176Mp，模量可达3870Mp 。如果经过拉伸定向，拉伸强度可进一步增大到280Mp ，模量增大到 6630Mp ，该聚合物薄膜的冲击强度是其它塑料薄膜的35倍。,玻纤增强后的PET呈米黄色，玻纤含量一般在2545，主要以注塑、挤出等制品形式应用，力学性能相当或略高于增强聚酰胺6 、增强聚碳酸酯等。玻纤增强后的PET具有突出的强度和刚性，承载能力较大。,1、力学性能：聚对苯二甲酸乙二醇酯具有较突出的强韧性，未增强,54,2、热性能,熔融温度：255260，长期使用温度为120，短期使用温度150，热变形温度85，玻璃纤维增强后可达220240，而且力学性能随温度的变化很小。,3、电性能：虽含有酯基，仍优良的电绝缘性。,4、耐化学药品性：聚对苯二甲酸乙二醇酯具有酯基，强酸强碱会引起分解，浓碱在室温即会引起水解，水蒸气亦可引起水解，稀碱溶液在较高温度下亦可引起水解，氨水对它的破坏更甚。该聚合物对氢氟酸、有机酸稳定。,聚对苯二甲酸乙二醇酯对非极性溶剂如烃类、汽油、煤油、滑油等都很稳定，对极性溶剂在室温下也较稳定，例如室温下不受丙酮、氯仿、三氯乙烯、乙酸、甲醇、乙酸乙酯等的影响。苯甲醇、硝基苯、三甲酚可以使该聚合物溶解。四氯乙烷甲酚（或苯酚）混合液，苯酚四氯化碳混合液、苯酚氯苯混合液也可以使它溶解。,2、热性能,55,5、其它性能,聚对苯二甲酸乙二醇酯具有优良的耐候性，室外暴露6 年，拉伸、弯曲等力学性能可保持初始值的80。,该聚合物具有缓慢的燃烧性，必须加入阻燃剂才能防止燃烧。,5、其它性能,56,四、加工性能,1、熔体具有明显的假塑性流体的特征，粘度对剪切速度的敏感性大，对温度的敏感性小；,2、吸水性小，但是熔融态如果水含量超过0.03%就会水解，必须干燥。干燥的条件：130140，24h。,3、成型收缩率大，不同方向差别大。,4、结晶慢。为促进结晶：高模温；加入结晶促进剂（石墨、炭黑、高岭土、安息酸钠等）,四、加工性能1、熔体具有明显的假塑性流体的特征，粘度对剪切速,57,五、改性品种,1、纤维增强,玻璃纤维、,硼纤维、碳纤维改善高温力学性能、尺寸稳定性、耐热性,2、合金,聚碳酸酯提高冲击强度,聚酰胺尺寸稳定性、冲击强度,聚四氟乙烯耐磨性能,五、改性品种1、纤维增强,58,六、应用P118,纤维、薄膜、聚酯瓶、工程塑料,六、应用P118纤维、薄膜、聚酯瓶、工程塑料,59,3.5.2 聚对苯二甲酸丁二醇酯,聚对苯二甲酸丁二醇酯的缩写代号是PBT，是对苯二甲酸与丁二醇的缩聚产物。,一、制备方法：聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备也可以采用直接酯化法和酯交换法两种方法。用这两种方法都是先制得对苯二甲酸双羟丁酯，再使后者进行缩聚。,直接酯化法：,3.5.2 聚对苯二甲酸丁二醇酯聚对苯二甲酸丁二醇酯的缩写代,60,酯交换法,以上两种方法中所生成的对苯二甲酸双羟丁酯再在高度真空和熔融状态下缩聚。,酯交换法,61,二、结构,聚对苯二甲酸丁二醇酯的分子链结构与聚对苯二甲酸乙二醇酯分子链结构极为相似，亦是由柔性的脂肪烃基 、刚性苯撑基、极性酯基组成，酯基与苯撑基相连亦组成大共轭体系，所不同的是与PET相比，脂肪烃基长度较大，故PBT中柔性因素的影响比PET 中柔性因素影响大一些，这便带来两个结果，其一是PBT比PET分子链总体上刚性要小些，会使材料玻璃化温度、熔融温度都会低；其二是从熔体冷却到凝固状态时，结晶速率要大些，因此聚合物所可能达到的结晶度会高一些。,二、结构聚对苯二甲酸丁二醇酯的分子链结构与聚对苯二甲酸乙二醇,62,三、性能,聚对苯二甲酸丁二醇酯是乳白色结晶型固体，密度可在1.311.55g/cm3之间的很大范围内变化，与结晶度大小有关。由于结晶速率快，除薄膜制品外，很难取得完全的无定形制品。,1、力学性能,未增强的聚对苯二甲酸丁二醇酯的力学性能在工程塑料中并无什么明显的优越性，只是摩擦因数较低，磨耗性较小。但经过玻璃纤维增强后力学性能提高幅度很大，增强效果超过许多工程塑料。例如30玻纤增强综合力学性能已超过30玻纤增强聚苯醚。（P119表312）,三、性能聚对苯二甲酸丁二醇酯是乳白色结晶型固体，密度可在1.,63,2、热性能,聚对苯二甲酸丁二醇酯由于分子链比PET分子链刚性小，玻璃化温度比PET更低，据资料报道不超过50，熔融温度也低于PET在225230之间，与双酚型聚碳酸酯相似。,未增强的PBT热变形温度在5570，经玻纤增强后的PBT热变形温度大幅度提高，可达210220之间。但最高连续使用温度增强与未增强的之间并未明显改变。由此可知，玻纤增强后只是明显改善了的短时耐热性。增强的PBT的线胀系数在热塑性工程塑料中是最小的。,2、热性能,64,3、电性能,PBT分子链中含有极性酯基，但酯基在分子链中分布密度比PET 小些，故对电性能的不利影响应比对PET 的影响稍小些，宏观上该材料表现出良好的电性能。未增强的PBT介电常数在3.13.3 之间，增强后的PBT介电常数在3.33.7之间，增强和未增强的介质损耗因数都在10,-2,数量级，体积电阻率都在10,14,.m数量级。温度升高对PBT电性能有一定不利影响。电场频率改变对介电性能影响很小，随频率增大，tan略有下降。温度改变对电性能影响也较小。,3、电性能,65,4、耐化学药品性,PBT对脂肪烃类、醇类、醚类、大部分酯类、弱酸、弱碱、盐类都具有稳定性，但可在芳烃、醋酸、醋酸乙酯中溶胀，在二氯乙烷中溶胀更明显。 对一般的有机溶剂都具有很好的耐溶剂应力开裂性。强酸、强碱和苯酚等可以使PBT破坏。在50以下的热水中，PBT基本上不受影响，但水温进一步提高，可引起水解而使力学性能下降。,4、耐化学药品性,66,5、其它性能,PBT具有良好的耐老化性，在120下经410,4,h老化（约4年7个月）后，弯曲强度可保持初始值的50 。,具有缓慢燃烧性，欲得到阻燃的制品，必须加入阻燃剂。,5、其它性能,67,四、成型加工性,1、熔体具有明显的假塑性流体的特征，粘度对剪切速度的敏感性大，对温度的敏感性小；,2、吸水性小，但是熔融态如果水含量超过0.03%就会水解，必须干燥。干燥的条件：120130，35h。必须是含水量降到 0.02%以下。,3、成型收缩率大，不同方向差别大。,4、加工方法：注塑、挤出,四、成型加工性1、熔体具有明显的假塑性流体的特征，粘度对剪切,68,五、改性,1、增强,玻璃纤维,2、合金,PET改善制品的翘曲性及增加表面光泽性,PS改善制品的翘曲性、提高热变形温度,PC热变形温度,聚氨酯提高冲击强度,五、改性1、增强,69,六、应用,电子、电器、汽车、机械,六、应用电子、电器、汽车、机械,70,