,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,21,章,铬副族元素和锰副族元素,第 21 章,1,铬矿:铬铁矿FeCr,2,O,4,(FeO,Cr,2,O,3,),钼矿:辉钼矿MoS,2;,钨矿:黑钨矿(钨锰铁矿),(Fe,2+,、Mn,2+,)WO,4,、,白钨矿CaWO,4,铬族(第VI B族),:,铬 Cr(chromium)、,钼 Mo(molybdenum)、,钨 W(tungsten)。,价电子层结构,:,(n-1)d,5,ns,1,其中钨为5d,4,6s,2,从铬到钨，高氧化态趋于稳定，而低氧化态稳定性相反。,铬铁矿,辉钼矿,黑钨矿,铬矿:铬铁矿FeCr2O4(FeOCr2O3)铬族(第,2,存在形态：以Mn,2+,最稳定，而锝()、铼()则不存在,简单离子。,锰分族(,VIIB)：锰 Mn(Manganese)、,锝 Tc(Technetium)、,铼 Re(Rhenium),价电子构型：(n-1)d,5,ns,2,从 Mn 到 Re，高氧化态趋向于稳定。,存在形态：以Mn2+最稳定，而锝()、铼()则不存在锰,3,211,铬及其化合物,21 1 1,铬的单质,金属体心立方结构，银白色金属，熔点高。Cr 的硬度大，能刻画玻璃。,211 铬及其化合物21 1 1 铬的单质,4,铬还可与热浓硫酸作用：2 Cr+6 H,2,SO,4,(热，浓)=Cr,2,(SO4),3,+3 SO,2,+6 H,2,O,铬不溶于浓硝酸。,去掉保护膜的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成蓝色 Cr,2+,。,Cr,2+,与空气接触，很快被氧化而变为绿色的 Cr,3+,：,Cr+2 H,+,=Cr,2+,+H,2,4 Cr,2+,+4 H,+,+O,2,=4 Cr,3+,+2 H,2,O,铬还可与热浓硫酸作用：2 Cr+6 H2SO4(热，,5,单质的制备方式如下:,单质的制备方式如下:,6,2112,铬()的化合物,1,三氧化二铬及其水合物,高温下，通过以下三种方法，都可生成绿色三氧化二铬(Cr,2,O,3,)固体：,4 Cr+3 O,2,=,2 Cr,2,O,3,(NH,4,),2,Cr,2,O,7,=,Cr,2,O,3,+N,2,+4 H,2,O 4 CrO,3,=,2 Cr,2,O,3,+3 O,2,2112 铬()的化合物1 三氧化二铬及其水合物,7,(NH,4,),2,Cr,2,O,7,热分解（火山实验）,(NH,4,),2,Cr,2,O,7,=,Cr,2,O,3,+N,2,+H,2,O,动画,(NH4)2Cr2O7热分解（火山实验）(NH4)2Cr2O,8,氢氧化铬,:,灰绿色胶状水合氧化铬(Cr,2,O,3,x,H,2,O)沉淀,氢氧化铬难溶于水，具有两性.,易溶于酸,：,蓝紫色的 Cr(H,2,O),6,3+,；,易溶于碱：亮绿色的 Cr(OH),4,-,。,Cr(OH),3,+3 H,+,=Cr,3+,+3 H,2,O,Cr(OH),3,+OH,-,=Cr(OH),4,-,在碱性溶液中，Cr(OH),4,-,有较强的还原性。例如：2 Cr(OH),4,-,(绿色)+3 H,2,O,2,+2 OH,-,=,CrO,4,2-,(黄色)+8 H,2,O,氢氧化铬:灰绿色胶状水合氧化铬(Cr2O3xH2O)沉,9,2,铬()盐,CrCl,3,6H,2,O(紫色或绿色)，Cr,2,(SO,4,),3,18H,2,O(紫色),铬钾矾(简称)KCr(SO,4,),2,12H,2,O(蓝紫色)，它们都易溶于水。,3 Cr(III)的配合物,Cr,3,电子构型为 3d,3,，有 6 个空轨道。Cr,3,具有较高的有效核电荷，半径小，有较强的正电场决定 Cr,3+,容易形成 d,2,sp,3,型配合物。,2 铬()盐 CrCl36H2O(紫色或,10,Cr,3+,因配体不同而显色：,Cr,3+,因构型不同而显不同颜色：,顺式：紫-绿二色性,反式：紫色,Cr3+因配体不同而显色：Cr3+因构型不同而显不同颜色,11,Cr(III)还能形成许多桥联多核配合物，以 OH,-,O,2-,SO,4,2-,CH,3,COO,-,HCOO,-,等为桥，把两个或两个以上的 Cr,3+,连起来。如：,Cr(III)还能形成许多桥联多核配合物，,12,2113,铬()的化合物,1,三氧化铬：俗名“铬酐”。,K,2,Cr,2,O,7,(红矾钾)的饱和溶液中加入过量浓硫酸，析出暗红色的 CrO,3,晶体：,K,2,Cr,2,O,7,+H,2,SO,4,(浓)=2 CrO,3,+K,2,SO,4,+H,2,O,CrO,3,有毒，对热不稳定，加热到 197 时分解放氧：,4 CrO,3,=2 Cr,2,O,3,+3 O,2,(加热),在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬(CrO,2,，黑色)。CrO,2,有磁性，可用于制造高级录音带。,2113 铬()的化合物1 三氧化铬：俗名“铬酐”,13,CrO,3,有强氧化性，与有机物(如酒精)剧烈反应，甚至着火、爆炸。CrO,3,易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于碱生成铬酸盐：,CrO,3,+H,2,O=H,2,CrO,4,(黄色)CrO,3,+2 NaOH=Na,2,CrO,4,(黄色)+H,2,O,2,铬酸盐与重铬酸盐,K,2,CrO,4,:黄色晶体，K,2,Cr,2,O,7,:橙红色晶体(红矾钾)。,K,2,Cr,2,O,7,:不易潮解，不含结晶水，化学分析中的基准物。,CrO3 有强氧化性，与有机物(如酒精)剧烈,14,向铬酸盐溶液中加入酸，溶液由黄色变为橙红色;,向重铬酸盐溶液中加入碱，溶液由橙红色变为黄色。2 CrO,4,2-,+2H,+,Cr,2,O,7,2-,+H,2,O (黄色)(橙红色),当 pH11 时：Cr()几乎 100 以 CrO,4,2-,形式存在；,当 pH1.2 时：其几乎 100 以 Cr,2,O,7,2-,形式存在。,向铬酸盐溶液中加入酸，溶液由黄色变为橙红色;,15,Cr,2,O,7,2-,+2 Ba,2+,+H,2,O=2 BaCrO,4,(柠檬黄)+2 H,+,(1)Cr,2,O,7,2-,+2 Pb,2+,+H,2,O=2 PbCrO,4,(铬黄)+2 H,+,(2),Cr,2,O,7,2-,+4 Ag,+,+H,2,O=2 Ag,2,CrO,4,(砖红)+2 H,+,(3),反应(2)可用于鉴定 CrO,4,2-,。柠檬黄、铬黄可作为颜料。,重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性:,Cr,2,O,7,2-,+H,2,S+8 H,+,=2 Cr,3+,+3 S+7 H,2,OCr,2,O,7,2-,+3 SO,3,2-,+8 H,+,=2 Cr,3+,+3 SO,4,2-,+4 H,2,OCr,2,O,7,2-,+6 I,-,+14 H,+,=2 Cr,3+,+3 I,2,+7 H,2,OCr,2,O,7,2-,+6 Fe,2+,+14 H,+,=2 Cr,3+,+6 Fe,3+,+7 H,2,O,Cr2O72-+2 Ba2+H2O=2 BaC,16,为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入 Ag,+,、,Pb,2+,、,Ba,2+,等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？,Yellow lead chromate,Silver chromate,Barium chromate,显然，这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因。,为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入 A,17,CrO,2,2+,:铬氧基，铬酰基，,CrO,2,Cl,2,是深红色液体，象溴，易挥发。,CrO,2,Cl,2,易水解:2 CrO,2,Cl,2,+3 H,2,O=2 H,2,Cr,2,O,7,+4 HCl,制备：K,2,Cr,2,O,7,和 KCl 粉末相混合，滴加浓 H,2,SO,4,，加热则有 CrO,2,Cl,2,挥发出来:,K,2,Cr,2,O,7,+4 KCl+3 H,2,SO,4,=,2 CrO,2,Cl,2,+3 K,2,SO,4,+3 H,2,O,钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。,CrO,3,+2 HCl=CrO,2,Cl,2,+H,2,O,3,氯化铬酰 CrO,2,Cl,2,CrO22+:铬氧基，铬酰基，CrO2Cl2,18,4,过氧基配合物,在酸性溶液中，Cr,2,O,7,2-,氧化 H,2,O,2,，可得到 Cr(VI)的过氧基配合物 CrO(O,2,),2,。加入乙醚，有蓝色过氧化物CrO,5,(C,2,H,5,),2,O。,Cr,2,O,7,2-,+4 H,2,O,2,+2 H,+,=2 CrO(O,2,),2,+5 H,2,O,过氧基配合物室温下不稳定，碱中分解为铬酸盐和氧；酸中分解为Cr,3+,和氧,4 过氧基配合物 在酸性溶液中，Cr2O72,19,重要工业铬产品制备途径示意,适于化学工业的铬铁矿,电镀,磁性颜料,还原,铬鞣剂,还原,复分解,含铬的混合相颜料,CrO,3,PbCrO,4,(颜料),Cr,CrO,2,Cr(OH)SO,4,Pb,2+,Cr,2,O,3,(颜料),Cr,K,2,Cr,2,O,7,Na,2,Cr,2,O,7,H,2,SO,4,Al,重要工业铬产品制备途径示意适于化学工业的铬铁矿电镀磁性颜料还,20,Cr,O,2,Cr,2,O,3,(s,绿),(NH,4,),2,Cr,2,O,7,(橙黄),Cr,2+,H,+,Cr,O,2,Zn,Cr(OH),3,(灰绿),Cr(OH),4,(亮绿),过量OH,NH,3,H,2,O 适量OH,H,+,Cr,2,O,7,2,(橙红),S,2,O,8,2,Sn,2,Fe,2,SO,3,2,H,2,S,I,(Cl,),CrO(O,2,),2,H,2,O,2,(乙醚),CrO,4,2,(黄),OH,H,+,Ag,2,CrO,4,(砖红),PbCrO,4,(黄),BaCrO,4,(柠檬黄),H,+,Ag,+,Ag,+,Ba,2+,Ba,2+,Pb,2+,Pb,2+,铬元素及其化合物反应小结,蓝,CrO2Cr2O3(s,绿)(NH4)2Cr2O7Cr2,21,国 标：,C,Cr()0.5 mg dm,-,3,处理方法:,电镀工厂使用的大型离子交换设备,小知识：含铬废水的处理,化学还原法:,废水+Fe粉 Cr(),Cr(OH),3,Fe(OH),3,Fe(OH),2,pH=68,O,2,离子交换法:,强酸型阳离子 除去阳离子,碱性阴离子 除去HCrO,4,-,废水,国 标：C Cr()H,2,MoO,4,H,2,WO,4,顺序酸性迅速减弱。,顶角连接的 WO6 八面体的三维阵列2 钼酸、钨,25,3,多酸和多酸盐,(1)同多酸,由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫同多酸。,含氧酸根的缩聚反应都是可逆的:,单酸阴离子+H,+,多酸阴离子+H,2,O,重铬酸 H,2,Cr,2,O,7,(2 CrO,3,H,2,O),2 H,2,CrO,4,H,2,Cr,2,O,7,+H,2,O,七钼酸 H,6,Mo,7,O,24,(7MoO,3,3H,2,O),7 H,2,MoO,4,H,6,Mo,7,O,24,+4 H,2,O,3 多酸和多酸盐(1)同多酸 由两个或多,26,同多酸的形成与溶液的 pH 值有密切关系，随着 pH 值减小，缩合程度增大。由同多酸形成的盐称为同多酸盐：,Mo，W 的同多酸：,溶液 pH 值降低时,首先是向 Mo(VI)或 W(VI)加合水分子，将配位数由四增至六，然后再以 MoO,6,或 WO,6,八面体进行缩合。例如：,重铬酸钠 Na,2,Cr,2,O,7,(Na,2,O2CrO,3,)七钼酸钠 Na,6,Mo,7,O,24,(3Na,2,O7MoO,3,),同多酸的形成与溶液的 pH 值有密切关系，随,27,仲钼酸根和八钼酸根的构型,仲钼酸根和八钼酸根的构型,28,(2)杂多酸,由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸，对应的盐称为杂