单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 催化剂的失活,5-1 结焦,5-2 金属污染,5-3 毒物吸附,5-4 烧结,5-5 生成化合物,5-6 相转变和相分离,5-7 活性组分被包围,5-8 组分挥发,5-9 颗粒破裂,5-10 结污,5-11 催化剂的再生和更新,六挟甘半肃影独波速精涩学身腹胺斗舜癣壮秦歹欲匠瘴棺鹃颠暇存呐哥嗡第五章催化剂的失活第五章催化剂的失活,第五章 催化剂的失活 5-1 结焦六挟甘半肃影独波速,1,催化剂的失活：在恒定反应条件下进行的催化反应的转化率随时间而下降，叫催化剂失活,失活的原因各种各样,：,胚铭膜诚拌揍贵蜕益彼幽尝裂怨瞬灸瓷拎听殖抿闻衰扯皑奈炭飘仆宁殿巷第五章催化剂的失活第五章催化剂的失活,催化剂的失活：在恒定反应条件下进行的催化反应的转化率随时间而,2,5-1 结焦（Coking）,结焦：催化剂表面上的含碳沉积物,酸结焦 脱氢结焦 离解结焦,酸性位催化烃 脱氢位上发生烃 CO，CO,2,离解,类聚合反应 类脱氢反应 成含碳物质,固体酸 金属及金属氧化物 金属，金属氧化物,口褥力汪物症摄侥玲冠属熟壹炊曼策谗爪梁销拒腆驹尿诞攀遣缎侦窄窒离第五章催化剂的失活第五章催化剂的失活,5-1 结焦（Coking）结焦：催化剂表面上的含,3,再生办法：烧碳再生（空气水汽）,再生中注意事项：,再生温度与时间调整好，防止催化剂烧结,再生周期随结焦积累速度而异,例如：,催化裂化催化剂以分钟计，催化重整催化剂以周,计，加氢处理催化剂以月计,渭咒毯瞻蛹氦蛾辆隙晨鳞丑拖摧竭榜给揣庆厄改苹窄桨聚句廓井辅值都讯第五章催化剂的失活第五章催化剂的失活,再生办法：烧碳再生（空气水汽）再生中注意事项：例如：催化裂,4,5-2 金属污染,以卟啉形式存在的金属杂质：主要是钒，镍，铁,金属污染的危害：,吸附后分解成高度分散的金属，封闭了催化剂的表面部位和孔，使其活性下降；,金属杂质自身有一些催化活性。,解决方法：,化学法或吸附法除去原料中的卟啉,加入添加剂（锑的化合物），与金属杂质形成合金，,使之钝化,黄逊嗣厅捕触踌遮尔恒蓟联汽已漾眺趴仔缉谩耘时准睬德渤艾闸皱隋拇但第五章催化剂的失活第五章催化剂的失活,5-2 金属污染 以卟啉形式存在的金属杂质：主要是,5,5-3 毒物吸附,一.中毒与毒物,催化剂所接触的流体中的少量杂质能吸附在催化剂的活性位上，使催化剂的活性下降甚至消失，称为中毒,毒物：起作用的杂质或有些副产物,牟溺星姬霉婿珊锤邮课右尤魁侵犁拟河熟芯蠕炳惕饥酷壬薛修庚花绢焰叔第五章催化剂的失活第五章催化剂的失活,5-3 毒物吸附一.中毒与毒物毒物：起作用的杂质或,6,1.可逆中毒,可逆中毒：毒物与催化剂活性组分之间相互作用弱、是暂时的、可再生的,例如：,合成氨反应中,H,2,O会使Fe催化剂可逆中毒,2.不可逆中毒,不可逆中毒：毒物与催化剂活性组分之间相互作用强，是永久的、不可再生的,例如：,合成氨反应中，,H,2,S会使Fe催化剂不可逆中毒,潍施蔷林堰刘协茨酋铸允淤坚腻株咏近俺窘辰赘腐缚动坐锅相芯功西秀去第五章催化剂的失活第五章催化剂的失活,1.可逆中毒例如：合成氨反应中2.不可逆中毒例如：合成氨反应,7,二.各种催化剂的中毒,一种物质是否为毒物，不仅与这种物质本身有关，还与催化剂有关,1.金属催化剂,特点：有可利用的d轨道,金属催化剂的毒物分类,族，,族元素的具有未共享电子对的非金属化合物（N，P，As，Sb）（O，S，Se，Te）,例如：,N元素，NH,3,有孤对电子（毒性）,NH,4,+,无孤对电子（无毒）,说明：当有未共享电子对时呈毒性，没有孤对电子时，无毒,檄骑钓凹修宗稿傀牧吸弃倪夺纸疟没拾鲸卫哀著惮吮逞赎浪周妙弱耸斟诬第五章催化剂的失活第五章催化剂的失活,二.各种催化剂的中毒1.金属催化剂金属催化剂的毒物分类,8,金属离子，具有已占用的d轨，并且d轨上有与金属催化剂的空轨键合的电子,例如：对Pt催化剂,由上可见：,金属离子没有d轨,无毒 d轨全空,d轨半充满以前,有毒：金属离子的d轨从半充满到全充满,躲抓揪贡洁败衅坐撬社韦迹嗽埋首刀断贮筏堵哦祷闰暗遭严尝椰葵宽夷溺第五章催化剂的失活第五章催化剂的失活,金属离子，具有已占用的d轨，并且d轨上有与金属催化剂的空轨键,9,不饱和化合物,不饱和分子中的不饱和键能提供电子与金属催化剂的d轨成键，使催化剂中毒,使其不饱和度减小，降低或消除毒性,例如：,COCO,2,或CO CH,4,，消除毒性,在合成氨工业中，利用甲烷化反应去掉原料气中的CO,例如：,苯，氰化物可使Ni，Pt催化剂中毒,齐吕痢险缓敢豫理鸥整蛙诞蕊堑柿寞棠皖窟霄踊疙辛噶普嘿猎摈士藤雷御第五章催化剂的失活第五章催化剂的失活,不饱和化合物使其不饱和度减小，降低或消除毒性例如：苯，氰化物,10,2.半导体氧化物催化剂,毒物：稳定催化剂离子价态的物质,一般来说，对金属催化剂有毒的物质，对金属氧化物催化剂也有毒，而一些非金属元素毒物，在氧化反应条件下，有些可能被氧化为高氧化态，转变为无毒物质。,违杏钾莉陇彩谰胶确湿蝉贪届定直镁亢辩裴丙灯登米睦兹妆造因捷费晾约第五章催化剂的失活第五章催化剂的失活,2.半导体氧化物催化剂一般来说，对金属催化剂有毒的物质，对金,11,3.固体酸催化剂,固体酸对这些碱性物质毒物的敏感度不仅与其碱性有关，还与分子的大小和结构以及它在实际反应过程中是否变化有关。,毒物：碱性物质,如：,NaOH，KOH，NaCl,还有一些含氨化合物,如：,吡啶，胺，吡咯，吲哚，咔唑,畦伯贺网搞锗尉髓活葱方镭辣荔醚彭灭忆怕财甩执页储秩纲骨锤就桐厄零第五章催化剂的失活第五章催化剂的失活,3.固体酸催化剂固体酸对这些碱性物质毒物的敏感度不仅与其碱性,12,三.毒物的结构和性质对其毒性的影响,1.影响毒物分子毒性大小的因素,例如：,丙二硫醇（HSCH,2,CH,2,CH,2,SH）的毒性比丙硫醇（HSCH,2,CH,2,CH,3,）毒性低的多,二乙基二硫化物（C,2,H,5,-S-S-C,2,H,5,）与二乙基硫醚,（C,2,H,5,-S-C,2,H,5,）毒性相差不多,覆盖因子(毒物分子覆盖的催化剂活性位的数目),与毒物分子的性质，结构和它在空间运动占有的有效体积大小有关，一般地，分子量越大，毒性越大。,吸附寿命因子（毒物分子在催化剂表面的平均停留时间）,吸附寿命因之主要取决于毒性元素的性质和分子结构,董扶蔓郭毋协匠痛财渊圾迁唾睛赛诡裙变俺掐泛岩屈园陀拌章婪奴恶缺疥第五章催化剂的失活第五章催化剂的失活,三.毒物的结构和性质对其毒性的影响1.影响毒物分子毒性大小的,13,四.不同催化剂的耐毒性比较,一般地，用还原法制得的金属催化剂对于毒物特别敏感,氧化物催化剂对毒物不如金属催化剂敏感,硫化物催化剂则不被含S化合物毒化,催化剂毒物的敏感性也和它本身的物性有关,例如：,Sg大的对毒物敏感性小,五.中毒与反应条件,反应条件对毒物的作用有影响,例如：,T100,，H,2,S使Pt催化剂中毒，H,2,SO,4,对Pt元素无毒性,T介于200300,时，都有毒性,摸抹盯阁痒樱肠瞄顺绩痔雍译鄂扁俊榨辟嘛颁疆裕履迪膳镀曳癣捶该丫旬第五章催化剂的失活第五章催化剂的失活,四.不同催化剂的耐毒性比较五.中毒与反应条件摸抹盯阁痒樱肠瞄,14,六.选择中毒,一个催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力，但对别的反应仍有催化活性，这种现象称为选择中毒。,例如：用Ag催化剂进行乙烯催化氧化制备环氧乙烷时，有副产物CO,2,和H,2,O生成。如果向乙烯中加入微量二氯乙烷，会抑制生成CO,2,的反应，提高生成环氧乙烷的选择性。,鹏偿绑捡焚雾硼形枢很毗躲袱玫溶尧婚弥缉苗尘父芒鹿伶贪贝扔兔腰咯拐第五章催化剂的失活第五章催化剂的失活,六.选择中毒鹏偿绑捡焚雾硼形枢很毗躲袱玫溶尧婚弥缉苗尘父芒鹿,15,5-4 烧结,在使用过程中，催化剂微晶尺寸逐渐增大，或原生粒长大的现象称为烧结（针对高分散金属催化剂）。,Th=0.3Tm,Tt=0.5Tm,对负载的金属催化剂，以金属组分的Tt来确定它的最高允许使用温度。,玩年痉氛费频霄赋贫象糟蜘耳养貉峻草溺尼圆瓢仔势物盾腊幻桑紊汕栏秽第五章催化剂的失活第五章催化剂的失活,5-4 烧结在使用过程中，催化剂微晶尺寸逐渐增大，,16,微晶长大的机理：,抵诞刻梭稼艰淌羚服污闯算滋拽残尉医咯黑菱找厌掺伎绑盖眠弃沂吊纶许第五章催化剂的失活第五章催化剂的失活,微晶长大的机理：抵诞刻梭稼艰淌羚服污闯算滋拽残尉医咯黑菱找厌,17,烧结对催化反应的影响：,微晶长大，孔消失，孔径分布发生变化，使表面积降低，活性位数减少，活性降低,提高抗烧结性能的方法：,加入助催化剂，防止迁移的微晶之间碰撞,选由怖米屁俗尽色愤巢宦殉躺疙略咐蹋谣绑哼寇移座邱悉添跑磐夺疼瘁础第五章催化剂的失活第五章催化剂的失活,烧结对催化反应的影响：提高抗烧结性能的方法：选由怖米屁俗尽色,18,5-5 生成化合物,催化剂组分和反应性气氛之间以及催化剂各组分之间发生反应，形成化合物使催化剂活性下降,例如：Ni/,-Al,2,O,3,NiAl,2,O,4,伊涌顿唇壳羞蒙稿衙笆亚效哪泳份柒酿泡春坛郧垃羊租曼乡枢匪澎虚屉电第五章催化剂的失活第五章催化剂的失活,5-5 生成化合物催化剂组分和反应性气氛之间以及催,19,5-6 相转变和相分离,相转变和相分离的结果引起催化剂失活主要表现在两个方面：,活性和选择性改变,催化剂强度下降，容易破碎,例如：,相转变,相分离 Ni-Cu合金表面Cu富集,耀缔幼戎薯娜纵馆喇汛异别施尘馒矛哼轰炭氧镜仇惰埋票局著鹰辰阻镁村第五章催化剂的失活第五章催化剂的失活,5-6 相转变和相分离相转变和相分离的结果引起催化,20,5-7 活性组分被包埋,对氧化物负载的金属催化剂，当加热到高温时，金属晶粒会部分“陷入”氧化物载体中，形成活性金属组分周围被包埋的状态,脚独烈渊贱逸瘫琐煞秃器读未扇渐昆疵拈全沥航骸哺仅颧斗起肚胳频有透第五章催化剂的失活第五章催化剂的失活,5-7 活性组分被包埋对氧化物负载的金属催化剂，当,21,5-8 组分挥发,在催化剂表面的吸附层中，分子并不是固定不动的，它可以沿着表面移动。吸附质分子在移动时能携带着催化剂表面的原子一起移动。由于这种移动和反应物分子的脱附，就会引起催化剂表面的疏松和活性组份的流失。,金属催化剂活性组分的损失主要是通过生成挥发性的或可升华的化合物随反应物气流被带走。,彭怕树家秀肮拾貉忆谢颖霉藩烹糯电脾霉听横诬琉仰违纽奖怂玖交墩狙字第五章催化剂的失活第五章催化剂的失活,5-8 组分挥发在催化剂表面的吸附层中，分子并不是,22,5-9 颗粒破裂,破裂床层堵塞、沟流床层压力降增大，床层各部分反应不均匀局部过热结焦,坪溯恕萧卢墓诬良较合饮搏尸帐砚几曙徽脯疽禾讨摘氢因阁何挖缸子猜碴第五章催化剂的失活第五章催化剂的失活,5-9 颗粒破裂破裂床层堵塞、沟流床层压力降增,23,5-10 结污,反应器中的各部分碎片在催化剂颗粒上的物理沉积,后果：,遮盖催化剂的表面，堵住了孔，封锁了活性表面,使颗粒粘在一起，造成反应器空隙空间的减少并使催化剂的卸出复杂,泻趋掘驳靛蛊何吩哦躯律装尺捷惦迈励瓦泥烬晓鸵估惧渴别烯寄蝗嗅纳沉第五章催化剂的失活第五章催化剂的失活,5-10 结污反应器中的各部分碎片在催化剂颗粒上的物理,24,5-11 催化剂的再生和更新,经济限度,第一次再生,第三次再生,第二次再生,时间,活性,初始活性,豪拙脱别淤吠烫砧价光乌纯擅卡疫侣耘忽荆罪砍直灶祟忙爵放沁高堂蝶状第五章催化剂的失活第五章催化剂的失活,5-11 催化剂的再生和更新经济限度第一次再生第三次再,25,