单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 单晶材料的制备技术,水溶液法,水热法,助溶剂法,熔体法,于 刚,2011.9.21,第三章 单晶材料的制备技术水溶液法于 刚,1,定义,利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶于水的物质通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并达到一定的过饱和度而进行结晶和生长的方法。又称高压溶液法。,适用情况：,有些材料如SiO,2，,Al,2,O,3,等在通常条件下不溶于水，但在高温高压及矿化剂存在的条件下，在水中的溶解度明显增大，此类材料可用水热法生长。,生长晶体水晶、刚玉、氧化锌以及一系列的硅酸盐、钨酸盐和石榴石、KTP(KTiOPO,4,)等上百种晶体。,3.3.2 水热法,定义3.3.2 水热法,2,水热法发展历史,用水热法生长晶体的开创性工作是1905年意大利人Spezia生长石英晶体的成功尝试。,在天然晶种上生长了5mm的人工水晶（6个月）。,对水热过程中各种反应的本质了解很少，实验数据又未详细记录，因而没有找到重复生长大单晶的工艺条件。,水热法的快速发展,二次世界大战后，作为战略物资的天然压电水晶紧缺，研究水热法合成水晶。,水热法发展历史用水热法生长晶体的开创性工作是1905年意大利,3,水热法生长过程的特点,1）在压力和气氛可以控制的封闭系统中进行的；,2）生长温度比熔融和熔盐等方法低得多；,3）生长区基本上处在恒温和等浓度状态，且温度梯度很小；,4）属于稀薄相生长，溶液粘度很低。,水热法生长过程的特点1）在压力和气氛可以控制的封闭系统中进行,4,水热法生长过程的优缺点,优点,适于生长,熔点很高、具有包晶反应或非同成分熔化而在常温常压下不溶于各种溶剂,的晶体材料；,适于生长,熔化前后会分解、熔体蒸汽压较大、凝固后在高温下易升华或具有多型性相变以及在特殊气氛中才能稳定,的晶体。,缺点,1）设备要求非常严格；（耐温耐压、抗腐蚀性）,2）生长过程很难实时观察；,3）生长速率慢，周期长。（50天3个月）,水热法生长过程的优缺点优点,5,水热法生长过程的分类,与水溶液生长相似，先将原料溶解，再用,降温法或温差法,得到过饱和溶液，使晶体生长。,一般采用,温差水热法,，是依靠容器内的溶液维持温差对流而形成过饱和状态。,温差水热法,高压釜,：密封的厚壁金属(合金钢)圆筒;,上部生长区,籽晶,，下端高温区,原料,。,釜内填充物,:一定容量和浓度的矿化剂溶液作为溶剂介质。,多孔隔板,溶解区和生长区之间。,依靠容器内的溶液维持,温差对流,而形成过饱和状态。液下边热、上边冷。,温度：200-1100,o,C，压力：200-10000atm。,水热法生长过程的分类与水溶液生长相似，先将原料溶解，再用降温,6,水热法生长过程,容器内部因,上下部分的温差而产生对流,，将高温溶解区的饱和溶液带到低温区形成过饱和溶液，溶质在籽晶上析出生长晶体。,冷却析出部分溶质后的溶液又流向下部，溶解培养料；,如此循环往复，使籽晶得以不断生长。,水热法生长过程容器内部因上下部分的温差而产生对流，将高温溶解,7,温差水热法结晶的必要条件,a. 在高温高压的某种矿化剂的水溶液中，能使晶体原料具有一定值（1.5-5%)的溶解度，并形成稳定的所需的单一晶相。,b. 有足够大的溶解度温度系数，在适当的温差下能形成足够大的过饱和度而又不产生过分的自发结晶。,c. 具备适于晶体生长所需的一定切型和规格的籽晶。,d. 溶液密度的温度系数要足够大，使得溶液在适当的温差条件下具有引起晶体生长的溶液对流和溶液传输。,e. 备有耐高温高压抗腐蚀的容器。,温差水热法结晶的必要条件a. 在高温高压的某种矿化剂的水溶液,8,水热法生长晶体关键技术,1、溶剂填充度,初始填充度：指室温下装釜时溶剂的初始容积和高压釜内的有效容积之比。釜中的液相填充度与温度有关。,在人造水晶的生长中，通过增加填充度来提高生长速率与改善晶体质量。,2、溶解度,晶体在水热溶液中的溶解度随系统的温度、压力的不同而不同，并与溶剂（矿化剂）的种类及其浓度有关。,水热法生长晶体关键技术1、溶剂填充度,9,3、多孔隔板（缓冲器）,调节生长系统中的溶液对流或质量传输状态，使两区温差增大，提高晶体的生长速率。,而且还能使整个生长区达到比较均匀的质量传输状态，使生长区上下部晶体的生长速率相接近。,缓冲器的合理设计是水热法生长晶体的关键工艺之一。,水热法生长晶体关键技术,3、多孔隔板（缓冲器）水热法生长晶体关键技术,10,4、常用的矿化剂,碱金属及铵的卤化物,碱金属的氢氧化物,弱酸（H,2,CO,3, H,3,BO,3, H,3,PO,4, H,2,S)及与碱金属形成的盐类,强酸的盐类,无机酸类,其中碱金属的卤化物和氢氧化物是应用较广的矿化剂。,一般地，增加矿化剂的浓度，能提高晶体的溶解度及生长速率。,选择适当的矿化剂和溶液浓度是水热法生长晶体首先要解决的问题,水热法生长晶体关键技术,4、常用的矿化剂水热法生长晶体关键技术,11,水热法生长晶体关键技术,5、培养料与籽晶（水热法生长晶体的主要原材料）,来源：天然晶体（生长人造水晶）,用其他方法生长的晶体材料（红宝石焰熔法,KTP熔盐法）,要求：纯度高，99.9%以上。,籽晶无宏观缺陷、位错密度低。,籽晶的取向：由于晶体的各向异性，不同生长方向上的晶体的生长速率差别很大。,水热法生长晶体关键技术5、培养料与籽晶（水热法生长晶体的主要,12,水热法生长晶体关键技术,6、生长区温度与温差,当高压釜上、下温差一定时，生长区温度越高，生长速率越大。如果生长速率过大，在晶体生长的后期会因料供不应求而出现裂隙。,温差大小直接影响溶液对流速率和过饱和度的高低，温差越大，生长速率就越高。温差过大会造成晶体包裹物增多，透明性变差。,水热法生长晶体关键技术6、生长区温度与温差,13,水晶具有很高的Q值和稳定的物理化学性质，是一种很好的压电材料和光学材料，可用于制作频率控制器，滤波器件，紫外光透元件等。,水晶作为主要的压电材料，从60年代开始了工业化生产。目前人造水晶及其元器件的产量仅次于单晶硅，名列第二。工艺相当成熟。,发展方向：大尺寸、高品质、高纯度。,低温固体相，不能用熔体法生长、气相法生长！,水热法生长晶体实例,水晶具有很高的Q值和稳定的物理化学性质，是一种很好的压电材料,14,水晶在纯水、NaOH ,Na,2,CO,3,溶液中,的溶解度与温度、填充度的关系,测定了水晶在纯水、及,NaOH，Na,2,CO,3,溶液中的溶解度。,水晶在纯水、NaOH ,Na2CO3 溶液中测定了水晶在纯水,15,水晶生产的一般条件：,溶解区温度：360-380,o,C；,生长区温度：330-350,o,C；,压力：110-160MPa,矿化物：1mol/L左右的Na,2,CO,3,和NaOH；,添加剂：LiF, LiNO,3,或Li,2,CO,3,；（破坏吸附层，改善结晶性能）,填充度：80-85%；,水热法生长的水晶,：（人工晶体所生长）,水晶生产的一般条件：,16,ZnO晶体的水热生长,氧化锌晶体是第三代半导体的核心基础材料之一，它既是一种宽禁带半导体，也是一种具有优异光电性能的多功能晶体。,早在上世纪60年代，美国曾采用水热法生长出重达几克的氧化锌晶体。我国上海硅酸盐研究所在1976年也曾用水热法生长出重60克、C面上面积达6cm,2,的氧化锌晶体。但由于应用领域较窄，制约了研究工作的开展。,直到1997年，日本和我国香港的科学家首次报道氧化锌薄膜室温下的光致发光效应后，重新引起了人们对氧化锌晶体研发的重视。特别是2004年，日本东北大学川崎教授率先研制成功基于ZnO同质PN结的电致发光LED，ZnO单晶制备研究引起了世界各国研究的热门课题。,目前日本已生长出直径达2英寸的大尺寸高质量的氧化锌体单晶。 我国还没有生长出大尺寸的ZnO单晶。,ZnO晶体的水热生长氧化锌晶体是第三代半导体的核心基础材料之,17,ZnO水热生长条件,高压釜,：Pt作衬里，防止高压釜内表面的杂质离子进入;,矿化剂,：LiOH(1mol/l) + KOH(3mol/l)溶液;,ZnO多晶原料,：下部溶解区;,籽晶,：用铂丝悬挂在生长区;,温度,：300-400,o,C;,压力,：80-100MPa;,Pt inner container:,200mm inner diameter and 3m length,ZnO水热生长条件高压釜：Pt作衬里，防止高压釜内表面的杂质,18,3.3.3 助熔剂法,又称高温溶液法、熔盐法。,在高温下从熔融盐熔剂中生长晶体的方法。,利用助熔剂法生长晶体的历史已近百年，现在用助熔剂生长的晶体类型很多，从金属到硫族及卤族化合物，从半导体材料、激光晶体、光学材料到磁性材料、声学晶体，也用于生长宝石晶体。,基本原理,：将晶体原料在高温下溶解于低熔点的助熔剂中形成饱和溶液，然后通过,缓慢降温,或在,恒定温度下蒸发熔剂,等方法，使熔融液处于过饱和状态，从而使晶体自发结晶或在籽晶上生长的方法。,助熔剂通常为无机盐类，故也被称为熔盐法。,3.3.3 助熔剂法又称高温溶液法、熔盐法。,19,在1170,o,C，非同成分熔化并伴有部分分解，不能用熔体生长技术。,KTP晶体非线性系数大，透光波段宽，化学性质稳定，机械性能优良，是一种综合性能非常优良的非线性光学晶体。,KTP晶体首先由美国杜邦公司的Zumsteg等人，采用降温水热法生长出来。我国,成功的利用高温溶液法生长出高光学质量、大尺寸的KTP晶体，打破了美国的垄断并返销到美国。,KTP(KTiOPO,4,)晶体的水热生长,生长条件：,P304 MPa (3000大气压）,T850-600,晶体尺寸：线度约10mm，直径：15mm.,在1170oC，非同成分熔化并伴有部分分解，不能用熔体生长技,20,优点：,1）适用性很强。对某种材料，只要能找到一种适当的助熔剂或助熔剂组合，就能用此方法将这种材料的单晶生长出来，而几乎对于所有的材料，都能找到一些相应的助熔剂或助熔剂组合。,2）生长温度低。,难熔化合物,在熔点极易挥发,或由于在高温时变价或有相变的材料,非同成分熔融化合物（熔化之前分解）,X,熔体生长,助熔剂由于生长温度低，对这些材料的生长却显示出独特的能力。,3.3.3 助熔剂法,优点：难熔化合物X熔体生长助熔剂由于生长温度低，对这些材料的,21,3.3.3 助熔剂法,缺点：,1） 晶体生长速率慢，（0.x-xmm/d) 周期长（,十几天-几十天）,；,2） 助熔剂可能含有杂质离子，有时助熔剂离子也可能进入晶体，影响晶体质量；,3） 有些助熔剂含有不同程度的毒性，其挥发物常常腐蚀和污染炉体，并对人体造成损害。,3.3.3 助熔剂法缺点：,22,助熔剂的选择,助熔剂实际上即为溶剂，只是溶解的温度高。,1、要求：首先其自身的熔点要低，能溶解所需溶质。,2、选择原则：,（1）对晶体材料必须有,足够大的溶解度,（10-50wt%)，同时在生长温度范围内还应具有适当的,溶解度温度系数,；,（2）在尽可能大的温度、压力等条件范围内与溶质的作用应是可逆的，不会形成稳定的其他化合物，而所要的晶体是唯一稳定的物相。,（3）助溶剂在晶体中的固溶度应尽量小。为避免助熔剂作为杂质进入晶体，应选用那些与晶体不易形成固溶体的化合物作为助熔剂。,（4）粘滞性小有利于溶质的扩散，提高完整性。,助熔剂的选择助熔剂实际上即为溶剂，只是溶解的温度高。,23,助熔剂的选择,（5）低熔点、高沸点；以便有较宽的生长温度区间。,（6）具有很小的挥发性、毒性和腐蚀性；避免对人体、坩埚和环境造成危害和污染。,（7）熔融状态下，比重应与结晶材料相近。有利于上下浓度均一。,（8）易溶于对晶体无腐蚀作用的某种液体溶剂中。如水、酸或碱性溶液等。,很难找到一种能同时满足上述条件的助熔剂，因此在实际使用中，人们往往采用复合的助熔剂来尽量满足这些要求。,助熔剂的选择（5）低熔点、高沸点；以便有较宽的生长温度区,24,3.4 熔体生长法,熔体生长过程的特点,T,固体,T,熔点,，,固体熔化为熔体；,T,熔体,T,凝固点,，熔体凝固为固体（多晶）。,基本原理：将生长晶体的原料熔化，在一定条件下使之凝,固，变成单晶。,固液相变：A(l),A(s),，熔体在受控制的条件下的定向凝固过程；生长过程是通过固-液界面的移动来完成的。,3.4 熔体生长法熔体生长过程的特点,25,具有以下特点的材料不能用熔体法生长,：,1、材料在熔化前分解；,2、熔点太高以至在实验上不能实现；,3、材料在熔化前升华或其蒸汽压太高；,4、晶体生长和降温过程中发生有害的相变。,光折变晶体,BaTiO,3,（立方相）,具有以下特点的材料不能用熔体法生长：光折变晶体BaTiO3（,26,熔体生长的一般原理,结晶过程的驱动力,结晶固体 熔体 吸收热量 （加热）熔化潜热,熔体 结晶固体 释放热量，降低系统的自由能,固液两相之间自由能的差值,G是结晶过程的驱动力。,吉布斯自由能可表示为：G = H -T S,固液平衡时，T = T,e, 两相之间自由能的差值为零，即,G = （H,s,-T,e,S,s,) - （H,l,-T,e,S,l,) = 0 则， S = H /T,e,当温度不是平衡温度时，,G = H -T S = H ( T,e, T) / T,e,= H,T,/ T,e,= -(,L,/ T,e,)* T,结晶过程：,H,0,，,G 0,T,T,e,熔化,潜热,T,T,e,是从熔体中生长晶体的必要条件,过冷度,熔体生长的一般原理结晶过程的驱动力结晶过程： H 0 ，,27,组分分凝,纯材料（纯元素或同成分熔化化合物），熔点和凝固点是重合的，晶体和熔体具有相同的成分。,不纯材料（掺质），平衡温度随材料成分的变化而变化，固体的熔点和同成分熔体的凝固点不再重合，晶体和熔体是非同成分的，凝固过程中出现分凝问题。,组分分凝,28,分凝系数,将掺质或材料的某种组分称为溶质，材料的主要组分称为溶剂。,结晶固体与其熔体之间的平衡，可用溶质-溶剂体系的二元相图上的两条线（固线和液线）来表示。,分凝系数,29,用,平衡分凝系数k,0,可方便地阐明固-液平衡的特点。,k,0,定义为：当固-液两相处于平衡时，固体中的溶质浓度c,s,与熔体中的溶质浓度c,l,之比，即,k,0,取决于材料体系的特性，对于确定的体系，通常k,0,随浓度而变化。,当k,0,= c,s,/c,l,1，固体排拒溶质；,k,0,1，固体排拒溶剂；,k,0,= 1，表示是一个纯材料体系。,用平衡分凝系数k0可方便地阐明固-液平衡的特点。,30,提拉法,泡生法,坩埚移动法,冷坩埚法,热交换法,从熔体中生长晶体的方法,正常凝固点法,逐区熔化法,水平区熔法,浮区法,焰熔法,基座法,连续加料提拉法,晶体开始生长时，全部材料处于熔态（籽晶除外）；,材料体系由晶体和熔体两部分组成,生长过程以晶体长大和熔体逐渐减少而告终。,固体材料中只有一小段处于熔态,材料体系由晶体、熔体和多晶原料三部分组成；,两个固-液界面：多晶熔化结晶,根据熔区的特点,提拉法从熔体中生长晶体的方法正常凝固点法逐区熔化法水平区熔法,31,1950年，Teal-Little-Dash发明。,20世纪60年代，进一步发展为一种更为先进的定型晶体生长方法熔体导模法。,它是控制晶体形状的提拉法，即直接从熔体中拉制出具有各种截面形状晶体的生长技术。,不仅免除了工业生产中对人造晶体所带来的繁重的机械加工，还有效的节约了原料，降低了生产成本。,提拉法是将构成晶体的原料放在坩埚中加热熔化，在熔体表面接籽晶提拉熔体，在,受控条件,下，使籽晶和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。,提拉法 (Czochralski),1950年，Teal-Little-Dash发明。提拉法 (,32,熔化, 下种 收颈 放肩 等径生长 收尾,整个生长装置安放在一个可以封闭的外罩里，以便使生长环境有所需要的气氛和压强。,通过外罩的窗口，可以观察到生长的情况。,1、生长流程,熔化 下种 收颈 放肩 等径生长 收尾整,33,1）在生长过程中可观察晶体的生长状况；,2）晶体在熔体的表面处生长，不与坩埚接触，可减少晶体的应力，防止埚壁的寄生成核；,3）可使用定向籽晶和缩颈技术；降低位错密度。,用提拉法生长晶体，其完整性很高，且晶体的生长率较高和晶体尺寸也比较大。因此用提拉法生长晶体是一种比较理想的生长方法。,用这种方法，已经成功地长出了半导体、氧化物和其他绝缘体类型的大晶体。,2、优点,1）在生长过程中可观察晶体的生长状况；2、优点,34,温场的选择和控制,生长高质量晶体的一个很重要的条件,一个合适的温场,。,生长系统中的温度分布或说晶体中、熔体中以及固-液界面上的温度梯度对晶体质量有决定性的影响。,不同的材料对温场条件的要求也不相同。,对于一种材料，合适的温场条件只能根据材料的特性和对完整性的要求，作出初步判断后，通过试验加以解决。,另外，晶体的生长方向及晶体的后处理决定着晶体质量的好坏。,3、晶体提拉法生长要点,温场的选择和控制3、晶体提拉法生长要点,35,晶体直径的自动控制技术，即ADC技术。,使生长过程的控制实现自动化，提高晶体质量和成品率。,液相封盖技术和高压单晶炉，即LEC技术。,用一层液相物质覆盖着熔体，同时炉膛内的压力高于熔体的挥发组分的离解压。,可生长那些具有较高蒸汽压或高离解压的材料。,对具有Pb挥发物的铁电晶体和一些半导体晶体极为有用。,导模法，即EFG技术。,可以按照所需要的形状和尺寸来生长晶体。,已广泛用于生产多边形硅管、硅带以及薄膜外延用的基底材料等领域。,4、提拉法的三种技术,晶体直径的自动控制技术，即ADC技术。4、提拉法的三种技术,36,