水垢分析讲稿,*,第8章 水垢的形成及防止,8.1 水垢的形成及分类,8.2 水垢的危害及防止,8.3 水垢及腐蚀产物的分析,8.4 锅炉的化学清洗,8.5 600,MW,汽包炉化学清洗实例应,8.6 600,MW,超临界炉化学清洗实例,8.1 水垢的形成及分类,1.水垢的特征及组成,热力设备内的水垢，其外观、物性和化学组成等特性因水垢生成部位不同、水质不同以及受热面热负荷不同等原因而有很大差异。例如，有的水垢坚硬，有的水垢较软；有的水垢致密，有的多孔隙；有的紧紧地与金属连在一起，有的与金属表面的联系较疏松。水垢颜色也各不相同。为了研究水垢产生的原因，找出防垢的方法，除了应该仔细观察各部位水垢的外观特征之外，最重要的是确定水垢的化学组成。,1.1 组成,水垢的化学组成一般比较复杂，它不是一种简单的化合物，而是由许多化合物混合组成的。通常用高价氧化物表示水垢的化学成分。这样便于计算，分析结果又比较接近于水垢中各物质存在的真实情况。水垢中各种物质主要以氧化物和盐类形式存在。总的来说可以分成两大部分即酸性氧化物和碱性氧化物。如,Na,2,O、,CaO,、,MgO,、,CuO,等都是碱性氧化物，,SO,3,、CO,2,、SiO,2,和,P,2,O,5,等都是酸性氧化物。酸性氧化物和碱性氧化物互相反应生成盐，例如：,CaO,+CO,2,CaCO,3,。,水垢中的铁可能以,Fe,3,O,4,或,FeO,存在，水垢中的铜可能以,Cu,2,O,或,Cu,存在，而化学分析结果都以它们的高价氧化物,Fe,3,O,4,和,CuO,表示，这就会使分析结果偏大。为了校正偏差，要进行水垢的灼烧增减量的测定，即在高温(850-900)下先灼烧垢样，冷却后再称量，求灼烧后水垢重量的增加或减少(称为灼烧增量或灼烧减量)。灼烧会使水垢中低价的氧化铁、金属铜等氧化成高价氧化物，从而增重：2,Fe,3,O,4,+1/2O,2,3Fe,2,O,3;,Cu+1/2O,2,CuO,灼烧还会使水垢中含有的有机物、油脂燃烧，变成,CO,2,气体逸出；还能使水垢中的碳酸盐分解，逸出,CO,2,气体：,CaCO,3,CaO,+CO,2,所以，含有有机物、油脂和碳酸盐的水垢灼烧后会减重。测定灼烧增减量，对于研究水垢的组成是有益的。一般来说，水垢化学分析的结果，把各种成分的重量百分率相加后，再减去灼烧增量或加上灼烧减量，应该在95%-100%的范围内。否则，表明化学分析的项目未做全或有遗漏，或者表明化学分析时有较大的误差。,水垢中的化学成分虽然很复杂，但往往以某种化学成分为主。例如，直接使用天然水(或自来水)的小型低压锅炉，其水垢的主要成分是碳酸钙等钙镁化合物。以一级钠离子交换软化水作补给水的中低压锅炉，因凝汽器泄漏，冷却水(天然水)进入给水的锅炉，其锅内水垢的主要成分为碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙等组分。以二级钠离了交换作补给水的普通高压锅炉，常因补给水除硅不完全或者汽轮机凝汽器泄漏等原因，锅炉水冷壁管内生成以复杂硅酸盐为主要成分的水垢。以除盐水作补给水的高压和超高压锅炉，由于凝汽器的严密性较高，水处理工艺也较完善，天然水中常见的一些杂质已经基本上除掉，给水水质较纯，给水中的杂质主要是热力系统金属结构材料的腐蚀产物，这类锅炉水冷壁管内的水垢，其化学成分往往以,Fe、Cu,为主。鉴于以上情况，为了便于研究水垢形成的原因、防止及消除的方法，通常将水垢按其主要化学成份分为以下几类：钙镁水垢、硅酸盐垢、氧化铁垢和铜垢等。下面分别讨论其形成原因。,2钙镁水垢,在钙、镁水垢中，钙、镁盐的含量常常很大，甚至可达90%左右、这类水垢又可按其主要化合物的形态分成：碳酸钙水垢(,CaCO,3,)、,硫酸钙水垢(,CaSO,4,、CaSO,4,2H,2,O、2CaSO,4,H,2,O)、,硅酸钙水垢(,CaSiO,3,、5CaO5SiO,2,H,2,O)、,镁垢,Mg(OH),2,、Mg,3,(PO,4,),2,等。,碳酸盐水垢，容易在锅炉省煤器、加热器、给水管道以及凝汽器冷却水通道和冷水塔中生成。硫酸钙和硅酸钙水垢，主要在热负荷较高的受热面上，如锅炉炉管、蒸发器和蒸汽发生器内等处生成。,形成钙、镁水垢的原因是：水中钙、镁盐类的离子浓度乘积大大超过了溶度积，这些盐类从过饱和溶液中结晶析出并附着在受热面上。水中析出物之所以能附着在受热面上，是因为受热面金属表面粗糙不平，有许多微小的凸起的小丘。这些小丘，能成为溶液中析出固体时的结晶核心。此外，因金属受热面上常常覆盖着一层氧化物(即所谓氧化膜)，这种氧化物有相当的吸附能力，能成为金属壁和由溶液中析出物的粘结层。,在各种热交换器中，水中钙、镁盐类的浓度超过溶解度的原因，有以下几方面：,2.1 随温度的升高，某些钙、镁化合物在水中的溶解度下降。,2.2 在水不断受热蒸发时，水中盐类逐渐浓缩。,2.3 在水被加热的过程中，水中某些钙、镁盐类因发生化学反应，从易溶于水的物质变成难溶的物质而析出。例如在水中发生碳酸氢钙和碳酸氢镁的热分解反应：,Ca(HCO,3,),2,CaCO,3,+H,2,O+CO,2,Mg(HCO,3,),2,Mg(O H),2,+CO,2,水中析出的盐类物质，可能成为水垢，也可能成为水渣，这不仅决定于它的化学成分和结晶形态，而且还与析出时的条件有关。如在省煤器、给水管道、加热管、凝冷器冷却水通道和冷却塔中，水中析出的碳酸钙常结成坚硬的水垢，但是在锅炉、蒸发器和蒸汽发生器中，水的碱性较强而且水处于剧烈地沸腾状态，此时，析出的碳酸钙常常形成海绵状的松软水渣,造成的金属的物理不均匀性，,硅酸盐水垢的化学成分较复杂，绝大部分是铝、铁的硅酸化合物。在这种水垢中往往含有40%50%的二氧化硅、25%30%的铝和铁的氧化物、10%20%的钾、钠氧化物以及钙、镁化合物。这种垢的成分和结构常与某些天然矿物如锥辉石(,Na,2,O Fe,2,O,3,4SiO,2,)、,方沸石(,Na,2,O Al,2,O,3,4SiO,2,2H,2,O)、,钠沸石(,Na,2,OAl,2,O,3,3SiO,2,2H,2,O)、,黝方石(4,Na,2,O3Al,2,O,3,6SiO,2,SO,3,),等相似。这些复杂的硅酸盐水垢，有的多孔，有的很坚硬、致密，常常匀整地覆盖在热负荷很高或水循环不良的炉管内壁及汽轮机低压缸叶片上。,关于硅酸盐水垢的形成机理，目前仍不很清楚。一般认为，在高热负荷的炉管管壁上从高浓缩的锅炉水中直接结晶出硅酸盐化合物，并在高热负荷的作用下，与炉管上的氧化铁相互作用生成复杂的硅酸盐化合物。,Na,2,SiO,3,+Fe,2,O,.3,Na,2,OFe,2,O,.3,SiO,2,对于更复杂的硅酸盐水垢，则认为是由析出在高热负荷的炉管上的钠盐、熔融状态苛性钠及铁、铝的氧化物相互作用而生成的。,4,氧化铁垢,氧化铁垢的主要成分是铁的氧化物，其含量可达,70%-90%,。此外，往往还含有金属铜及铜的氧化物，少量钙、镁、硅和磷酸盐等物质。氧化铁垢的表面为咖啡色，内层是黑色或灰色，垢的下部与金属接触处常有少量的、白色的盐类沉积物。氧化铁垢最容易在高参数和大容量的锅炉内生成，但在其它锅炉中也可能产生。这种铁垢的生成部位，主要在热负荷很高的炉管管壁上，如：喷燃器附近的炉管；对敷设有燃烧带的锅炉，在燃烧带上下部的炉管；燃烧带局部脱落或炉膛内结焦时的祼露炉管内。由氧化铁垢所引起的爆管事故，也正是发生在这些区域。,1.3 某电厂2#机垢样分析结果,编号,垢样1汽低,静25级,垢样2汽低,静27级,垢样3旋风分离器筒壁,垢样4汽高,静11级,垢样5汽低,动5级,垢样6低动,荡6级,垢样7高,动7级,外观,灰白,灰红,黑,灰褐,锈红,红褐,灰棕,Fe,3,O,4,3.15,5.99,97.18,14.53,7.94,4.54,17.55,CuO,0.35,0.33,0.44,23.17,0.50,0.44,17.82,P,2,O,5,0.12,0.20,0.13,21.57,0.43,0.28,36.54,SiO,2,91.32,77.37,0.14,13.83,90.77,81.11,14.49,其它,5.50,16.80,1.93,27.9,0.36,9.37,13.6,锅炉炉管上发生氧化铁垢的主要原因在于给水携带铁的氧化物(炉前热力系统的腐蚀产物)到锅内所引起。氧化铁垢的形成与炉水中铁的氧化物的含量和炉管上的局部热负荷直接相关。氧化铁垢的形成速度，随炉水中铁的含量的提高和热负荷的增加而增加。,另外，锅炉在运行过程中发生碱性腐蚀或汽水腐蚀，其腐蚀产物附在管壁上会转化成氧化铁垢。,亚临界汽包炉在水冷壁上的铁垢或称腐蚀产物主要是由于微量组分腐蚀性离子氯、硫等引起的。作者对某电厂亚临界汽包炉,水冷壁割管取样,进行,X,射线衍射物相分析得到主要成份为四氧化三铁。其表面状态经电子探针（,EPMA）,测试，见下图。,某电厂运行一年后水冷壁割管试样表面状态,Elmt Spect,.Element Atomic,Type%,O K ED 18.80 43.66,Mg K ED 0.13 0.21,Al K ED 0.12 0.16,Si,K ED 0.10 0.13,P K ED 2.09 2.50,S K ED 0.09 0.11,Cl,K ED 0.02*0.02*,Ca K,ED 4.17 3.87,Mn,K,ED 1.65 1.11,Fe K ED 65.86 43.81,Cu K,ED,0.11*0.07*,Zn K,ED 6.41 3.64,Na K ED 0.44 0.71,Total 100.00 100.00,2#炉管（,EPMA）,表面状态图,Elmt Spect,.Element Atomic,Type%,O K ED 28.24 56.94,Na K ED 0.79 1.11,Mg K ED 0.12 0.16,Al K ED 0.15 0.17,Si,K,ED 0.35 0.40,P K ED 0.15 0.16,S K ED 0.07 0.08,ClK,ED 1.16 1.06,K K ED 0.27 0.22,CaK,ED 0.47 0.38,Mn,K ED 0.34 0.20,Fe K ED,66.97 38.68,Cu K ED 0.25 0.13,Zn K ED 0.67 0.33,Total 100.00 100.00,坑边缘发灰白色区域成分,坑内的成分,Elmt Spect,.Element Atomic,Type%,O K ED 16.73 41.00,Na K ED 0.14*0.24*,Mg K ED 0.10 0.16,Al K ED 0.12 0.18,Si,K ED 0.11 0.15,P K ED 0.22 0.27,S K ED 0.07 0.09,Cl,K ED 0.02*0.02*,Ca K ED 0.24 0.24,Mn,K ED 0.27 0.19,Fe K ED 81.17 56.97,Cu K ED 0.04*0.03*,Zn K ED 0.76 0.45,Total 100.00 100.,00,Elmt Spect,.Element Atomic,Type,%,O K ED 20.52 45.89,Na K ED 0.63 0.99,Mg K ED 0.13 0.19,Al K ED 0.17 0.23,Si,K ED 0.10 0.13,P K ED 2.79 3.22,S K ED 0.12 0.13,Cl,K ED 0.03*0.03*,Ca K ED 5.46 4.87,Mn,K ED 1.49 0.97,Fe K ED 62.38 39.96,Cu K ED 0.16 0.09,Zn K ED 6.01 3.29,Total 100.00 100.00,无 坑 区 域,氯离子 0,mg/L,氯离子0.8,mgL,实 验 室 试 验,氯离子 10,mg/L,元素,Na,O,Fe,CI,S,P,其它,坑口,0