,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,丁苯橡胶,组员：许跃红,廖 婷,李 茜,1.概述,丁苯橡胶 Styrene-Butadiene Rubber，简称SBR是丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反响机理进展的聚合反响。其反响式与产物构造式为：,xyCH2CHCHCH2zCH2CH,CH,2,CH,CH,CH,2,CH,2,CH,CH,2,CH,CH,CH,2,丁苯橡胶SBR)是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一。其物理构造性能，加工性能及制品的使用性能接近于自然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较自然橡胶更为优良，可与自然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。,溶液聚合,乳液聚合,工业生产方法,黑丁苯,低温充油、充炭,低 温 丁 苯,低温充炭黑丁苯,高 温 丁 苯,低温充油丁苯,高苯乙烯丁苯,液 体 丁 苯,羧 基 丁 苯,烷基锂溶液丁苯,苯,高反式,1,，,4-,丁,锡偶联溶液丁苯,丁苯橡胶的分类,2、低温乳液丁苯橡胶的合成,2.1,主要原料,1,3-,丁二烯,CH,2,CH,CH,CH,2,1,1,3 丁二烯是最简洁的共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体，相对分子质量为54.09，相对密度0.6211，熔点-108.9，沸点-4.5。有特殊气味，有麻醉性，特殊刺激黏膜，简洁液化，易溶于有机溶剂。性质活泼，简洁发生自聚反响，因此在贮存、运输过程中要参加叔丁邻苯二酚阻聚剂。,苯乙烯,CH,2,CH,2,无色或微黄色易燃液体，化学性质特别活泼，能进展均聚合，也能与其他单体如丁二烯、丙烯腈等发生共聚合反响。,原料及辅助材料,配方,I,配方,II,单体,丁二烯,70,72,苯乙烯,30,28,相对分子质量调节剂,叔十烷基硫醇,0.20,0.16,介质,水,200,195,乳化剂,歧化松香酸钠,4.5,4.62,烷基芳基磺酸钠,0.15,引发剂,体系,过氧化物,过氧化氢对孟烷,0.08,0.06-0.12,活化剂,还原剂,硫酸亚铁,0.05,0.01,雕白粉,0.15,0.04-0.10,螯合剂,E,D,T,A,0.035,0.01-0.025,缓冲剂,磷酸钠,0.08,0.24-0.45,反应条件,聚合温度,5,5,转化率，,%,60,60,聚合时间，,h,7-12,7-10,2.2,生产原理与工艺,1聚合原理-自由基共聚合,2生产工艺-典型配方,2.3,生产工艺,-,聚合条件,单体纯度：,99%,引发剂：阴离子引发体系,乳化剂：脂肪酸皂或歧化松香酸皂,分子量调节剂：十二烷基硫醇,聚合温度,:5,或更低,防老剂：对苯二酚,填充油：液态烃（芳烃、环烷烃）,防老剂：胺类防老剂,转化率：,60%,70%,，,聚合时间：控制在,7,12h,分散介质一般以水为分散介质。要求必需承受去离子水，以保证乳液的稳定和聚合产物的质量。用量一般为单体量的60%300%，水量多少体系的稳定性和传热都有影响，水量少，乳液稳定性差，不利于传热；尤其在低温下聚合这种影响更大，因此，低温乳液聚合生产丁苯橡胶要求乳液的浓度低一些为好，一般掌握单体与水的比值为11.0511.8物质的量的比，而高温乳液聚合则为12.012.5。,2.4,低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程,条件确定,单体纯度丁二烯的纯度99%。对于由丁烷、丁烯氧化脱氢制得的丁二烯中丁烯含量1.5%，硫化物0.01%，羰基化合物0.006%；对于石油裂解得到的丁二烯中炔烃的含量0.002%，以防止交联增加丁苯橡胶的门尼粘度。阻聚剂低于0.001%时对聚合没有明显影响，当高于0.01%时，要用浓度为10%15%的NaOH溶液于30进展洗涤除去。苯乙烯的纯度99%，并且不含二乙烯基苯。,聚合温度与聚合承受的引发剂体系有关。低温乳液聚合生产丁苯橡胶承受氧化-复原引发体系，可以在5或更低温度下1018进展，同时，链转移少，产物中低聚物和支链少，反式构造可达70%左右。低温乳液聚合所得到的丁苯橡胶又称为冷丁苯橡胶。假设承受K2S2O8为引发剂，反响温度为50，反响转化率为72%75%。低温下聚合的产物比高温下聚合的产物的性能好。,转化率与聚合时间为了防止高转化下发生的支化、交联反响，一般掌握转化率为60%70%，多掌握在60%左右。未反响的单体回收循环使用。反响时间掌握在712h，反响过快会造成传热困难。,2.4.2,工艺过程,用计量泵将规定数量的相对分子质量调整剂叔十烷基硫醇与苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中与处理好的丁二烯混合。然后与乳化剂混合液乳化剂、去离子水、脱氧剂等等在管路中混合后进入冷却器，冷却至10。在与活化剂溶液复原剂、螯合剂等混合，从第一个釜的底部进入聚合系统，氧化剂直接从第一个釜的底部直接进入。聚合系统由812台聚合釜组成，承受串联操作方式。当聚合当到规定转化率后，在终止釜前参加终止剂终止反响。聚合反响的终点主要依据门尼粘度和单体转化率来掌握，转化率是依据取样测定固体含量来计算，门尼粘度是依据产品指标要求实际取样测定来确定。虽然生产中转化率掌握在60%左右，但当所测定的门尼粘度到达规定指标要求，而转化率未到达要求时也就加终止剂终止反响，以确保产物门尼合格。,1,2,3,4,5,6,7,18,9,10,11,12,13,14,15,16,17,8,19,19,19,19,19,19,19,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,47,46,45,44,48,49,51,52,54,55,56,59,50,废水,成品,填,充,油,防,老,剂,废水,废气,废,NaOH,43,水,57,58,53,从终止釜流出的终止后的胶液进入缓冲罐。然后经过两个不同真空度的闪蒸器回收未反响的丁二烯。第一个闪蒸器的操作条件是2228，压力0.04MPa，在第一个闪蒸器中蒸出大局部丁二烯；再在其次个闪蒸器中温度27，压力0.03MPa蒸出残存的丁二烯。回收的丁二烯经压缩液化，再冷凝除去惰性气体后循环使用。脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔高约10m，内有十余块塔盘上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加热，塔顶压力为12.9kPa，塔顶温度50，苯乙烯与水蒸汽由塔顶出来，经冷凝后，水和苯乙烯分开，苯乙烯循环使用。塔底得到含胶20%左右的胶乳，苯乙烯含量0.1%,经减压脱出苯乙烯的塔底胶乳进入混合槽，在此与规定数量的防老剂乳液进展混合，必要时参加充油乳液，经搅拌混合均匀后，送入后处理工段。,混合好的乳胶用泵送到絮凝器槽中，参加24%26%食盐水进展破乳而形成浆状物，然后与浓度0.5%的稀硫酸混合后连续流入胶粒化槽，在猛烈搅拌下生成胶粒，溢流到转化槽以完成乳化剂转化为游离酸的过程，操作温度均为55左右。从转化槽中溢流出来的胶粒和清浆液经振动筛进展过滤分别后，湿胶粒进入洗涤槽用清浆液和清水涤，操作温度4060。洗涤后的胶粒再经真空旋转过滤器脱除一局部水分，使胶粒含水低于20%，然后进入湿粉碎机粉碎成550mm的胶粒，用空气输送器送到枯燥箱中进展枯燥。,枯燥箱为双层履带式，分为假设干枯燥室分别掌握加热温度，最高90，出口处为70。履带为多孔的不锈钢板制成，为防止胶粒粘结，可以在进料端喷淋硅油溶液，胶粒在上层履带的终端被刮刀刮下落入其次层履带连续通过枯燥室枯燥。枯燥至含水0.1%。然后经称量、压块、检测金属后包装得成品丁苯橡胶。,生产中留意的问题,聚合釜的传热问题由于低温乳液聚合的温度要求在5左右，因此，对聚合釜的冷却效率要求很高，工业生产中多承受在聚合釜内安装垂直管式氨蒸发器的方法进展冷却。如下图。,聚合釜搅拌器转速为105120r/min。,氨气,液氨,聚合釜,TRCA,蓄,集,器,管,道,单体回收中的问题在闪蒸过程中，,为防止胶乳液沸腾产生大量气泡，需要参加硅油或聚乙二醇等消泡剂，并承受卧式闪蒸槽以增大蒸发面积。在脱苯乙烯塔中简洁产生凝集物而造成堵塞筛板降低蒸馏效率，因此要定期清洗粘附在器壁上聚合物。为了防止在回收系统产生爆聚物，而承受药剂处理或参加亚硝酸钠、碘、硝酸等抑制剂。,大分子宏观构造包括：单体比例、平均相对分子质量及分布、分子构造的线性或非线性，凝胶含量等，微观构造主要包括：丁二烯链段中顺式-1，4、反式-1，4和1，2-构造乙烯基的比例，苯乙烯、丁二烯单元的分布等。其中乙烯基含量对性能影响较大，含量越低，丁苯橡胶的玻璃化温度越低。,丁苯橡胶类型,宏观结构,微观结构,支化,凝胶,Mn,HI,PS,，,%,顺式,反式,乙烯基,低温乳液聚合丁苯橡胶,高温乳液聚合丁苯橡胶,中等,大量,少量,多,100000,100000,4-6,7.5,23.5,23.4,9.5,16.6,55,46.3,12,13.7,3、丁苯橡胶的构造、性能及用途,3.1,丁苯橡胶的结构,典型丁苯橡胶的构造特征,丁苯橡胶的玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。苯乙烯和丁二烯可以按需要的比例从100%的丁二烯顺式、反式的玻璃化温度都是100到100%的聚苯乙烯玻璃化温度为90。玻璃化温度对硫化胶的性质起重要作用。大局部乳液聚合丁苯橡胶含苯乙烯为23.5%，这种含量的丁苯橡胶具有较好的综合物理机械性能。,非充油乳液聚合丁苯橡胶的数均相对分子质量约为100000。低于该值的丁苯橡胶在贮存时易发生冷流现象；高于该值的加工困难。对于充油丁苯橡胶的相对分子质量可相对高一些。,乳液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分布比溶液聚合丁苯橡胶宽。前者的相对分子质量分散系数为46，而溶液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分散系数1.52.0。,乳液聚合丁苯橡胶支化度较高，对加工有利。从凝胶的含量看，低温乳液聚合丁苯橡胶的凝胶含量比高温乳液聚合的丁苯橡胶的凝胶含量低。,乳液聚合丁苯橡胶具有共聚物的共性单体单元无规排列，不能结晶。并且橡胶主链上的丁二烯构造大局部是反式-1，4构造，加之又有苯环，因而体积效应大，分子链柔性低，从而影响硫化胶的物理机械性能。如弹性低、生热高等。,1、因分子构造不规整，在拉伸和冷冻条件下不能结晶，为非结晶性橡胶。,2、与自然橡胶一样，也为不饱和碳链橡胶。但与自然橡胶相比，双键数目较少，且不存在甲基侧基及推电子作用，双键的活性也较低。,3、分子主链上引入了浩大苯基侧基，并存在丁二烯1，2-构造形成的乙烯侧基，因此空间位阻大，分子链的柔性较差。,4、平均分子量较低，相对分子质量分布较窄。,低温乳聚丁苯橡胶构造特点：,丁苯橡胶与自然橡胶,丁苯橡胶是不饱和的橡胶，即含有双键，能够进展加成反响。,与自然橡胶相比，双键数目较少，且不存在甲基侧基及其推电子作用，双键的活性也较低。且不饱和程度比自然橡胶低，因此硫化速度较慢。加工安全性提高，表现在不易焦烧，不易过硫，硫化平坦性好。,与自然橡胶一样，同为高分子化合物，所以它具有烯类有机化合物的反响特点，如反响速度慢，反响不完全、不均匀，同时具有多种化学反响并存的现象，如氧化裂解和构造化反响等。,与自然橡胶一样，氧化裂解反响是橡胶老化的缘由所在；构造化是制得硫化胶的理论依据。,3.2,丁苯橡胶的性能,性 能,优点,胶料不易烧焦和过硫；高温耐磨性好，适用于乘用胎；加工过程中不用过炼，可塑度均匀，硫化橡胶硬度变化小；充油橡胶的加工性能好；容易与其他橡胶并用,缺点,强度低，需加高活性补强剂；加配合剂难度大；滞后损失大，生热高，弹性低，耐寒性也稍差，但充油后可以降低生热；热撕裂性能差。,3.3,丁苯橡胶的用途,汽车零件,电线和电缆包皮,胶管和胶鞋,轮胎行业,SBR-1500广泛用于以炭黑为补强剂和对颜色要求不高的产品，如轮胎胎面、翻胎胎面、输送带、胶管、模制品和压出制品等。SBR-1502广泛用于颜色明媚和浅色的橡