单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,上章小结,Brief Summary,1,一级结构与功能,一级结构（,化学结构,）是构成高分子最基本的微观结构，,包括高分子基本结构单元的化学,结构，立体化学结构。,一级结构,研究内容,大分子内一个结构单元或几个结构,单元之间的关系，又称近程结构。,一级结构,表现的性能,极性、沸点、熔点、密度、溶解性、,折光指数、等规度等,。,2,二级结构与性能,二级结构（称远程结构）单个高分子在空间呈现的各种形状,和分子量及其分布。,二级结构表现的性能,粘度、柔韧性、刚性、粘弹性,等。,完全伸展,的高分子链,一个卷曲的无规线团,周期性有规律,高分子链由于单链内旋转和分子热运动常常处于各种不同的形状。,3,三级结构与性质,聚集态结构 大分子与大分子之间的几何排列，,受二次结构影响较大，在加工成,型过程中形成（晶态、非晶态、,取向态、液晶态等）。,三次结构表现的性能,使用性能（应用性能）、,机械性能等宏观性能,。,4,高级结构,称织态结构 高分子与小分子的复合体，,高分子在生物体中的结构。,如涂料，橡胶制品，人类,或动物的毛发、皮肤等等。,具有更,复杂的功能,。,5,加聚缩聚,小分子,单链旋转,复合成型,一级结构,primary structure,二级结构,secondary structure,三级结构,tertiary structure,高分子化学,Macromolecular chemistry,高分子物理,Macromolecular physics,高分子加工工程,Macromolecular processing project,功能高分子 functional polymer,高分子链,低势能分布高分子构象,Vander wals force,Hydrogen bond,聚集态,Molecules,Polymerization,Polymerizationchain,Single chain rotation,Conformation,Aggregation,ComplexMolding,5、小 结,高级结构,6,高 分 子 链 的 一 级 结 构,Composition 结构单元的化学组成,Connect way 结构单元的 链接方式,支 化 与 交 联,Branching and crossing,结构单元间链接顺序 Placement sequence,立体构型的空间排列,Stereorgular space arrangement,高分子链二级结构,高分子的大小Polymer size,高分子形态,Polymer conformation,高 分 子 链 结 构,高分子三级结构,高 聚 物 结 构,化学性能,决定功能,分子间作用,力决定功能,构象大小,决定功能,共同决定功能,高分子功能性,晶态结构,Crystalline structure,非晶态结构,Amorphous structure,取向结构,Oriented structure,结晶态结构,Crystal structure,7,高分子材料结构与性能的关系,功能高分子材料结构与性能的关系 构效关系,功能高分子材料的许多独特的物化性能及特殊功能,功能团性质,关键作用,聚合物骨架性质,通用性能：润湿性、疏水性等,特殊性能、功能,8,结 构,运 动,性 能,功 能,9,第3章,高分子材料的合成,The synthesize of the polymer,10,高分子材料设计与实施,设计包括目标设定，应用要求,所要求特定性能的提炼,由性能根据基本原理推测结构,由推测所得结构进行分子设计,实验合成,加工设计,加工实验,结果分析、表征 功能 是否符合目标,是,否,分析结果调整设计思路,整个过程始终伴随着文献的查阅,设计成功,表征,表征,11,3.1 高聚物的合成(The synthesize of the polymer materials),聚合方法回顾,小分子合成高分子的聚合方法在大类上有以下五类。,加成聚合(additive polymerization)：,含烯烃类加成聚合。阴阳离子聚合(anionic and cationic polymerization)、自由基聚合(free radical polymerization)、原子转移自由基聚合(atom transfer free radical polymerization)、光引发(,light initiation),、热引发(heat initiation）,配位聚合(coordinate polymerization)：,利用齐格勒纳塔金属催化剂(Ziegler-Natta catalyst),12,缩合聚合(condensation polymerization)：,二醇 二酸，二胺 二酸，二异氰酸酯 二醇,开环聚合(ring opening polymerization)：,环状化合物开环聚合,加成缩聚(addition polycondensation)：,(,甲醛+酚、二甲酚类)+尿 素、三聚氰胺 大分子,高分子改性(the modification of the macromolecular materials),：,纤维素、淀粉等改性,13,1、加成聚合(additive polymerization),含,双键(double bond),类乙烯基单体：P轨道上的,电子移动的方式决定了反应是以自由基形式还是离子型进行。,按照单烯CH=CHX中取代基(substiturent)X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：,取代基X：NO,2,CN COOCH,3,CH=CH,2,C,6,H,5,CH,3,OR,自由基聚合(free radical polymerization),阴离子聚合(anionic polymerization),阳离子聚合(cationic polymerization),14,离子聚合(ionic polymerization)在介电常数(dielectric constant)大的介质中，反应速度快，离子对(ion pair)松弛,易于形成游离的离子(dissociative ion)。,活性种,(reactive species,),引发,速度,(rate of initiation),增长,速度,(propagation rate),活化能,(activation energy),终止,反应,(termination reaction),离子,聚合,离子,快,慢,小,水、酸,碱性物,自由基聚合,自由基,慢,快,大,链转移剂,自由基聚合,(free radical polymerization),：慢引发，快增长，速终止,阴离子聚合,(anionic polymerization),：快引发，慢增长，无终止,阳离子聚合,(cationic polymerization),：快引发，快增长，易转移，速终止,各类聚合特点比较,：,15,2、配位聚合(coordinate polymerization),常温常压下，以齐格勒纳塔金属催化剂(Ziegler-Natta catalyst来合成,立构规整性(stereoregularity),高聚物，-烃与催化剂结晶表面上的过渡金属原子进行配位。在作为阴离子的烷基铝的烷基上进行加成，加成在丙烯的-C上，链增长在,-C上进行，依次吸附新单体，反复配位进行加成而完成的。,16,3、缩合聚合(condensation polymerization),二元酸+二元胺 聚酰胺+水 平衡常数K=400/200,缩合反应易产生逆反应，尤其是酯化，所以在反应过程中要不断的 移去反应产生的水。,二元醇+二元酰氯 聚酯,此反应特殊，由于反应速度极快，所以只能通过界面聚合(interfacial polymerization)来达到目的。,注意,注意,二元酸+二元醇 聚酯+水 平衡常数K=4/200,(Equilibrium constant),17,5、其他聚合反应,加聚反应(addition polymerization)：,加成缩聚反应(addition polycondensation)：,甲醛 +酚类 酚醛树脂,加成,二异氰酸酯 +含活泼氢 加聚产物,18,所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，可概括为三大类：,（1）,含两个（或以上）末端功能基(functional group)的单体,，如：,羟基酸(carboxyl acid)：HO-Z-COOH,氨基酸(amino acid)：H,2,N-Z-COOH,二元 胺(diamine)：H,2,N-Z-NH,2,二元羧酸(dibasic carboxylic acid)：HOOC-Z-COOH,二元醇(dihydric alcohol)：HO-Z-OH等,聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为,逐步,聚合反应(step reaction polymerization)。,聚合反应的单体,(monomer of polymerization),19,（2）,含多重键的单体,，如：,C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等,C,C,三键：乙炔及取代乙炔,C=O双键：甲醛等,聚合反应(polymerization reaction)：多通过单体中重键,加成,反应(additional polymerization)进行，为,链式聚合,反应(chain polymerization)。,（3）,杂环单体(heterocyclic monomer),，如：,聚合反应：,开环,聚合(,ring opening polymerization),，依条件不同可为,逐步,或为,链式,聚合反应。,20,3.2 分子量和分子量分布,Molecular weight and molecular weight distribution,功能高分子的分子量影响着聚合物的性能，不同的应用对,分子量的要求不同。如同样是聚酰胺，作为涂料、油墨、粘合,剂的粘接料时分子量仅要求10,3,数量级，而当用于纤维、工程塑,料时则要求达到10,6,左右。,聚合物聚合度(polymerization degree)的大小值n与聚合物,某种性质F有一定的关系：,F=a+,bn,a，b是取决于特定高聚物结构的常数。,b 反映了链状分子末端结构的特性。,21,n较小时，低聚物b对F有较大的影响，利用末,端基(end group)反应活性及其使用稳定性等优点，,可作为特殊领域中的功能材料。,当n100时，b对F的贡献是可以忽略的。n增,加到某一临界点时，分子链间会发生缠绕效应，可,以增加材料的使用强度(strength)和其他力学性能,(mechanical property)。,22,研究高分子材料力学性能(mechanical property)以外的功能时，是以高分子侧链链运动性(the property of side chain motion)及反应性(reaction property)为研究中心的，为使这些性能有效的发挥出来，n 值以10n10,3,4,范围较好。,10,10,2,10,3,10,4,10,5,F,n（聚合度）,反应一级结构,(primary structure),特点功能的区域,23,3.3 高分子“材料”的制备,The preparation of the functional macromolecular materials,物 质,材 料,物质、特性,纯科学语言,材料、功能（性能）,工程、技术语言,性能：,对外部刺激（外力、热、光、电、磁等物理刺激,或药品等化学刺激）的产生抵抗。,功能：,对某物质输入信号时，物质因发生质和量的变,化，或其中任何一种变化而产生的输出作用。,有效的加工及利用,24,高分子