单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章 典型无机化合物的合成化学,配位化合物,(coordination compound),络合物,有机金属化合物,(,organometallic,),，,金属有机化合物：,M-C,键！,原子簇化合物,(cluster compound),：,簇合物,非化学计量比化合物,(non-,stoichiometric,compound),，,非整比化合物,标记化合物,(,labelled,compound),9.1,配位化合物的合成,配位化合物：中心金属,+,配位体,(,配体,),直接配位反应法：溶液法，气体配体直接配位反应法，金属蒸气法和基底分离法,组分交换反应法：金属交换法，配体取代法，配体原料的组分转移和取代反应,元件组装反应法：配位聚合，桥联聚合，,氧化还原反应法：金属氧化法，金属还原法，还原和氧化聚合反应法，电氧化和电还原法,由金属和配体直接反应合成配合物，主要包括溶液中直接进行配位反应即溶剂法、无溶剂法、气相法、金属蒸气法及固相反应法等。,溶剂法溶液中的直接配位作用：,CuSO,4,5H,2,O+4NH,3,Cu(NH,3,),4,SO,4,H,2,O+4H,2,O,CrCl,3,3acac,Cr(acac),3,3HCl,直接法,（,2,）无溶剂法：,(3),气相反应法：,最典型的反应是在一定压力和温度下由,CO,与过渡金属粉,末反应生产羰基化合物。如：,Ni(s)+4CO(g),Ni(CO),4,Fe(s)+5CO(g),Fe(CO),5,Mo(s)+6CO(g),Mo(CO),6,RuH,2,(PPh,3,),3,+N,2,RuH,2,(N,2,)(PPh,3,),3,直接法,(4),金属蒸气法,:,在蒸发器中经高温生产很高 的金属蒸气，这些活泼的金属原子与配体分子或原子在低温沉积壁上发生反应而得到配合物。该方法要求高真空、高温，对反应设备要求很高。这种方法主要用于合成低价金属配合物、金属有机配合物及原子簇配合物。,例如由钴原子直接合成,Co,2,(PF,3,),8,金属蒸气法反应器示意图,直接法,金属蒸气法,MVS,基底分离法,(matrix isolation),取代和交换反应,(1),金属交换反应,:,金属配合物与其它金属的盐,(,或化合物,),之间发生金属离子交换，可以用下式表示：,ML,l,+M,n+,ML,k,+M,m+,+(,l-k,)L,式中,M,可以是过渡金属也可以是非过渡金属，,M,是过渡金属，,L,是螯合配体，反应结果是生成了更加稳定的螯合物,ML,k,，,例如：,2Ln(NO,3,),3,+3Ba(tfacam)=2Ln(tfacam),3,+3Ba,2+,+6NO,3,式中,tfacam,=,d,-trifluoroacetylcamphanone,即,d,-,三氟乙酰樟脑。,取代和交换反应,（,2,）配体取代反应：,在一定条件下，新配体可以可以取代原配合物中的一个、几个或全部配体，得到新的配合物。例如：,Ni(CO),4,4PCl,3,Ni(PCl,3,),4,4CO,NiCl,4,2,+4CN,=Ni(CN),4,2-,+4C1,Ni(H,2,O),6,2,3bipy,Ni(bipy),3,2,6H,2,OFe(H,2,O),6,2,3phen,Fe(phen),3,2,6H,2,OCo(NH,3,),5,ClC1,2,3en,Co(en),3,C1,3,+5NH,3,K,2,PtCl,4,en,Pt(en)C1,2,+2KClK,2,PtCl,4,2en,Pt(en),2,C1,2,+2KCl K,2,PdCl,4,2en,Pd(en),2,C1,2,+2KCl K,2,Pt(en),2,C1,2,2HCl,K,2,Pd(en)Cl,2,+H,2,enCl,2,取代和交换反应,平面四边形配合物的反位效应,：,在平面四边形配合物,(Ni,、,Pt,、,Pd,等的配合物,),中，反位效应顺序可以作为合成新配合物的指导原则。所谓,反位效应,就是指在平面正方形配合物中，某配体对它对位上,(,即反位,),的配体,(,离去基团,),产生影响，即对其反位上的配体有活化作用，使之容易离去，也就是容易被其它配体取代。经大量实验研究二价铂的配合物反位效应顺序为,CO,，,CN,-,，,C,2,H,4,PR,3,，,H,-,CH,3,-,，,SC(NH,2,),2,I,-,，,NO,2,-,，,SCN,-,Br,-,Cl,-,py,，,NH,3,，,RNH,2,OH,-,H,2,O,。,取代和交换反应,顺式和反式二氯二氨合铂的合成,取代和交换反应,对于含有易水解金属离子的体系，如,Fe,3+,、,Cr,3+,等，或者配,体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子，,取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如：,Cr(H,2,O),6,Cl,3,3en,Cr(OH),3,3H,2,O,3en,HCl,CrCl,3,3en,Cr(en),3,C1,3,Cr(DMF),3,Cl,3,+2en,cis,-Cr(en),2,C1,2,3DMF,常用的非水溶剂,:,乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、,二氯甲烷、四氢呋喃、,N,，,N-,二甲基甲酰胺,(DMF),、,脂肪醚,类如,1,，,2-,二甲氧基乙烷、乙醚等,.,(3),加成和消除反应：,代表性的具有平面四边形配位构型的金属离子有,Ni(II),、,Cu(II),、,Rh(I,),、,Ir(I,),、,Pd(II),、,Pt(II),等，,氧化还原反应,Au4HClHNO,3,HAuCl,4,2H,2,O NO,Pt6HCl2HNO,3,H,2,PtCl,6,4H,2,O 2NO,2Co(H,2,O),6,Cl,2,10NH,3,+2NH,4,Cl H,2,O,2,2Co(NH,3,),6,C1,3,14H,2,O,氧化还原反应,K,2,Ni(CN),4,2 K,K,4,Ni(CN),4,2Pt(PPh,3,),2,C1,2,4PPh,3,N,2,H,4,2Pt(PPh,3,),2,4,4HCl,N,2,有的配合物本身就是氧化剂或还原剂，可以用来氧化或还原另外一个配合,物。实际上就是发生了配合物间的电子转移反应。,K,3,Fe(CN),6,是一个常用的氧化剂。,K,2,Co,II,(edta),K,3,Fe,III,(CN)6,KCo,III,(,edta,),K,4,Fe,II,(CN),6,氧化剂或还原剂的选择很重要，既要考虑其氧化还原能力，也要考虑反应后的分离和纯化，要尽可能地避免在反应中引入由氧化剂或还原剂本身反应后产生的副产物。氧气,(,空气,),、,H,2,O,2,等都是很好的氧化剂，被还原后的产物是水，不会污染产物。,KMnO,4,、,K,2,Cr2O,7,等就不是好的氧化剂，会给反应带人难于分离的副产物。,同样,N,2,H,4,或,NH,2,OH,是较理想的还原剂，因为它们被氧化后产生,N,2,，,不会给反应引入其他副产物。其他常用的还原剂还有,H,3,PO,2,、,Na,2,S,2,O,3,以及溶于液氨中的,Na,、,K,或者是溶于四氢呋喃,(THF),中的,Li,、,Mg,等。,电氧化和电还原法,模板法合成配合物,（,1,）金属离子模板剂,金属,酞菁,是一类含共轭大环金属配合物，一般它们是用过渡金属盐与四倍量的邻苯二腈,(,或苯酐加尿素,),在喹林、多氯代苯等高沸点溶剂中反应制得，也可以在无溶剂存在下加热得到,(,称为固相法,),。金属离子既是配合物的中心离子，也是合成反应的模板剂。,模板法合成配合物,模板法合成,卟啉,配合物,模板法合成配合物,Schiff base,西佛碱（席夫碱）,The metal-directed assembly of a,2catenate,and subsequent,demetallation,yielding a,2catenand,.,supramolecular,chemistry,索烃,模板法合成配合物,金属盐用,FeCl,2,时，由于,Cl,离子的模板作用形成了五核双股,螺旋结构，晶体结构和电喷雾质谱证明了镶嵌在环状结构穴,中的,Cl,离子相当稳定，不易失去，如果用硫酸亚铁、六,氟硅酸亚铁、四氟硼酸亚铁或溴化亚铁作为铁源时，则得到,六核双股螺旋结构。,阴离子模板剂,模板法合成配合物,阴离子模板剂,模板法合成配合物,在有机离子模板剂存在下管状配合物的组装,模板法合成配合物,在有机离子模板剂存在下纳米环配合物的组装,水热、溶剂热法合成配合物,Cu(NO,3,)3H,2,O(0.120g),邻菲罗啉,phen(0.117g),或二联吡啶,(bpy)(0.102 g),、,对苯二甲酸,(H,2,tp)(0.041 g)/,氢氧化钠,(0.02g),及水,(10,mL,),按,1:1.3:0.25:0.5:1100,比例混合，搅拌,20,分钟后转移到,23,毫升的特富龙内衬的不锈钢压力反应釜，然后于,160,o,C,加热,144,小时，然后反应釜以每小时降温,5,o,C,的速度冷却至室温，得到暗棕色的片状结晶,.,配合聚合物的合成,扩散法合成配合物及晶体培养,配合聚合物的合成,扩散法合成配合物及晶体培养,固相法合成配合物,固态下：,(4,MBA)+CoCl,2,6H,2,O(2,：,1),Co(4-MBA),2,Cl,2,4-,甲基苯胺,在水中,4-,甲基苯胺,(4-MBA),与,CoCl,2,6H,2,O,混合不发生反,应，即使是在加热搅拌下，也不发生作用。,2-,氨基嘧啶,(AP),与,CuCl,2,2H,2,O,两种固体混合，室温下很快发,生以下反应并伴有明显的颜色变化：,CuCl,2,2H,2,O+2AP,Cu(AP),2,Cl,2,+2H,2,O,蓝色,绿色,在溶液中,2-,氨基嘧啶,(AP),与,CuCl,2,2H,2,O,反应只能生成,Cu(AP)Cl,2,固相法合成配合物,低温固相法合成配合物,四硫代钼酸酸铵,(,或四硫代钨酸酸铵、四硫代钒酸酸铵,),、铜,(,或银,),的卤化,合物、,Et,4,NBr,或,PPh,3,等按一定的比例进行混合、研磨均匀后转入反应管中,在氮气,(,或氩气,),保护和一定温度,(,一般低于,100,),下反应数时间，反应结,束后用适当的溶剂萃取，再重结晶等方法处理得到簇合物,。,含羰基簇状化合物的合成,缩合反应：,2Fe(CO),5,Fe,2,(CO),9,+CO,Re,2,(CO),10,+4Fe(CO),5,4ReFe,2,(CO),12,+6CO,Co,2,(CO),8,Co,2,(CO),6,2CO,2Co,2,(CO),6,Co,4,(CO),12,2CO,2HCo(CO),4,Co,2,(CO),8,H,2,非羰基金属簇的合成,卤离子金属簇的合成：,除了金属羰基簇合物外，还有许多其它非羰基金属簇合物，,其中低价卤素金属簇合物是比较重要的一类，如,:Re,2,Cl,8,2-,、,Mo,2,Cl,8,4-,、,Re,3,Cl,12,3-,。,典型代表是,Re,2,Cl,8,2-,，,它可以在盐,酸中，,用次磷酸,(,或,H,2,),还原铼酸盐制得。,8Cl,-,+2ReO,4,-,+8H,+,+2PO,2,3-,Re,2,Cl,8,2-,+2PO,4,3-,+4H,2,O,也可以用其它配合物如,Re,3,Cl,9,、,-ReCl,4,等为原料来合成,Re,2,Cl,8,2-,，,反应式如下：,Re,3,Cl,9,(Et,2,NH,2,)Cl,(Et,2,NH,2,),2,Re,2,Cl,8,1,MeOH,2,LiCl,KCl,熔融,-ReCl,4,HCl,(,浓,),MCl,M,2,Re,2,Cl,8,M,Bu,4,N,，,Ph4As,，,PyH,非羰基金属簇的合成,其它非羰基金属簇的合成,：,羧酸根金属簇合物也是研究得较多的非羰