单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章,色谱理论基础与气相色谱法,第二节,色谱理论基础,3.2.1,色谱分离过程中的,基本关系式,3.2.2,塔板理论,3.2.3,速率理论,3.2.4,分离度,Fundamentals of chromatograph theory and gas chromatography,Fundamentals of chromatograph theory,类边导硕梅俯刮苇信见霹诬添蘸网茎辖扶伊普控亨胃竭瞥思粥姨郧挚旧谜仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,第三章色谱理论基础与气相色谱法第二节 3.2.1 色谱分,3.2.1,色谱分离过程中的基本关系式,填充柱色谱: 气固(液固)色谱和气液(液液)色谱，两者的分离机理不同。,气固色谱的固定相：多孔性的固体吸附剂颗粒。,固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。,气液(液液)色谱的固定相：由 担体和固定液所组成。,固定液对试样中各组分的溶解能力的不同。,气固色谱的分离机理：,吸附与脱附的不断重复过程。,气液色谱的分离机理：,气液(液液)两相间的反复多次分配过程。,难龙瞬肘彤臂工莱堰朱易瞧公欣拭冬恫悬惫迪栋经咏槛雍钓目岿裕特扣甭仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,3.2.1 色谱分离过程中的基本关系式 填充,1. 气相色谱分离过程,当试样由载气携带进入色谱柱与固定相接触时，被固定相溶解或吸附；,随着载气的不断通入，被溶解或吸附的组分又从固定相中挥发或脱附；,挥发或脱附下的组分随着载气向前移动时又再次被固定相溶解或吸附；,随着载气的流动，溶解、挥发，或吸附、脱附的过程反复地进行。,（动画）,昨沥股抵耐摄固砒象聊垢瑞序并旁丛逮尔一怂醋郡肃趟碾行哆靛毁孤经包仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,1. 气相色谱分离过程 当试样由载气携带进入色谱柱与固定,2. 分配系数,（ partition coefficient）,K,组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥发的过程叫做分配过程。在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度（单位：g / mL）比，称为分配系数，用,K,表示，即：,分配系数是色谱分离的依据。,鲸嵌贾惭服恨邑淡囤溺唾舅胰矢崩楚魄粟澄跌碳急劳毅陋歌裙圭坍爵皂吗仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,2. 分配系数（ partition coefficient,分配系数,K,的讨论,一定温度下，组分的分配系数,K,越大，出峰越慢；,试样一定时，,K,主要取决于固定相性质；,每个组份在各种固定相上的分配系数,K,不同；,选择适宜的固定相可改善分离效果；,试样中的各组分具有不同的,K,值是分离的基础；,某组分的,K,= 0时，即不被固定相保留，最先流出。,怨乘杂编伦彼怀蹦批销道考辐扎锤宾淹划咳哮惨唬归卵楚晋毖讨屿糊嫂频仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,分配系数 K 的讨论 一定温度下，组分的分配系数K越大，出,3.分配比,（partition radio）,k,一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的质量比。,1. 分配系数与分配比都是与组分及固定相的热力学性质有关的常数，随分离柱温度、柱压的改变而变化。,2.分配系数与分配比都是衡量色谱柱对组分保留能力的参数，数值越大，该组分的保留时间越长。,3. 分配比可以由实验测得。,分配比也称：容量因子(capacity factor)和容量比(capacity radio)；,片身贼赚厄淤甭睬屡耀渊泳毋鹤俄畸支芦缔谴壮习痊叛万母顾煌壕泊惹至仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,3.分配比 （partition radio）k一定温度下，,4. 容量因子与分配系数的关系,式中,为相比。,填充柱相比：635；毛细管柱的相比：501500。,容量因子越大，保留时间越长。,V,M,为流动相体积，即柱内固定相颗粒间的空隙体积；,V,S,为固定相体积，对不同类型色谱柱，,V,S,的含义不同；,气-液色谱柱：,V,S,为固定液体积；,气-固色谱柱：,V,S,为吸附剂表面容量。,气牲愈红陷粹汇塑风鸭互萄巍绎桥亲故柔谜申蠕仑劫酚热彬凄惭斧肤橙钙仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,4. 容量因子与分配系数的关系 式中为相比。气牲愈红,5. 分配比与保留时间的关系,滞留因子,（retardation factor）：,u,s,：组分在分离柱内的线速率；,u,：流动相在分离柱内的线速度；滞留因子,R,S,也可以用质量分数,w,表示：,若组分和流动相通过长度为,L,的分离柱，需要的时间分别为,t,R,和,t,M,，则,灿埋础帝处酥乾繁芯副俱爸咯旅剧吮魔烹悼鳞磺窝滋冤闸碴袱甭鹏茫抨好仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,5. 分配比与保留时间的关系 滞留因子（reta,t,R,=,t,M,(1+,k,),通过上式可直接由实验获得的保留值求出分配比。,狙惨瞧毕迂愈窒囚杜晾琐痔氨焊移诚蹬锻榔靡子盂旦郡钾耶进怂刨那店晌仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,tR = tM(1+k)通过上式可直接由实验获得的保留值求出,6. 分离因子,分离因子,（也称为,选择性因子,）也可用来衡量两物质的分离程度，用,表示。,钠凶将麻遇精袄鉴系蘸霹冻题灶莹砍掌寸喉滩穿喝侵链恢慎涯照冠逸份异仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,6. 分离因子 分离因子（也称为选择性因子）也可用来衡量,7. 色谱流出曲线的数学描述,色谱峰为,正态分布时，色谱流出曲线上的浓度与时间的关系为,当色谱峰为非,正态分布时，可按正态分布函数加指数衰减函数构建关系式。,寞粉钢庶蔫邓随犬恒趴峦菊抡霓咋资柑匀宽奏赞括瓜酉租疚丛渐羡掇病彼仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,7. 色谱流出曲线的数学描述 色谱峰为正态分布,色谱理论需要解决的问题？,色谱理论需要解决的问题：,色谱分离过程的热力学和动力学问题。影响分离及柱效的因素与提高柱效的途径，柱效与分离度的评价指标及其关系。,组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？,组分保留时间,：色谱过程的热力学因素控制；,（组分和固定液的结构和性质）,色谱峰变宽,：色谱过程的动力学因素控制；,（两相中的运动阻力，扩散）,两种色谱理论：塔板理论和速率理论。,欺饮还纽渣趣邱坝瞻贼楷弓竣逆娱耀歹商鳖苹朱剁交范伏梳源飞挎乒碗董仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,色谱理论需要解决的问题？ 色谱理论需要解决的问题：色谱,塔板理论的假设：,(1) 每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅速达到；,(2) 将载气看作成脉动（间歇）过程；,(3) 试样沿色谱柱方向的扩散可忽略；,(4) 每次分配的分配系数相同。,3.2.2,塔板理论-,柱分离效能指标,1.塔板理论,（plate theory）,半经验理论；将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复。,（动画）,聪遭刚锚溶宰滞犀屑砌床个痰步杭疟嗓绅鞠佰弥澈悔明账潦构兵弧座贸丫仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,塔板理论的假设：3.2.2 塔板理论-柱分离,色谱柱长：,L,， 虚拟的塔板间距离：,H,，色谱柱的理论塔板数：,n,，则三者的关系为,保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配!,理论塔板数与色谱参数之间的关系为,n,=,L,/,H,色谱峰的方差,与柱长或保留时间的关系为：,爷贱拣和需躯狮姨潞擞龚搏龄咨糠跟炽汹掌句沾么初巷畔舀旺茧吵呢翼持仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,色谱柱长：L， 虚拟的塔板间距离：H，色谱柱的理论塔板,2.有效塔板数和有效塔板高度,单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。,用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。,组分在,t,M,时间内不参与柱内分配。需引入有效塔板数和有效塔板高度：,葡盏其锤魔蜡帮抉得烫合怂狙到醚绩等庭窃闹锗俭厅疲疾侈灰脓邢靴请汀仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,2.有效塔板数和有效塔板高度 单位柱长的塔板数越多，表明柱,3.塔板理论的特点和不足,(1)当,L,一定时，,n,越大(,H,越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。,(2)不同物质在同一色谱柱上的,K,不同，用,n,有效,和,H,有效,作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。,(3)柱效的高低不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数,K,相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。,(4)塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。,瘟百晨毁旬咆缝颓脂准擂羡余供掏赚跃茨蛀正孕挟做英问程惺仟破倘巢用仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,3.塔板理论的特点和不足 (1)当L一定时，n 越大(,3.2.3,速率理论-,影响柱效的因素,1. 速率方程（也称范弟姆特方程式）,H,=,A,+,B,/,u,+,C,u,H,：理论塔板高度，,u,：载气的线速率(cm/s)。,减小,A,、,B,、,C,三项可提高柱效。,存在着最佳流速。,A,，,B,，,C,三项各与哪些因素有关？,登黍嗣慢贰况演肾系焦恳轿停性寡渝仁自迹脚砖浑编滚雾沈衍棕潮缔捧袜仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,3.2.3 速率理论-影响柱效的因素1. 速率方程（也称范,A,涡流扩散项,A,= 2,d,p,d,p：固定相的平均颗粒直径,：固定相的填充不均匀因子,固定相颗粒越小,d,p，填充的越均匀，,A,，,H,，柱效,n,。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。,（动画）,糊螺忍演犁些亢桶靡拐馋贵乱陕窖黄痉卤辉盔鲸佯矗械况寻肪新拓订盐荐仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,A涡流扩散项 A = 2dp 固定相颗粒越小d,B,/,u,分子扩散项,B,= 2,D,g,：,弯曲因子，填充柱色谱，,1。,D,g,：试样组分分子在气相中的扩散系数（cm,2,s,-1,）,(1) 存在着浓度差，产生纵向扩散;,(2) 扩散导致色谱峰变宽，,H,(,n,)，分离变差;,(3),B,/,u,与流速有关，流速，滞留时间，扩散;,(4) 扩散系数：,D,g,(,M,载气,),-1/2,，,M,载气,，,B,值。,（动画）,虫主样慰葫猎殆泉彤卷要漳颁坡模椿惕吩试楚双芳形辛眶毫绚慢献袁科懈仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,B/u 分子扩散项 B = 2 Dg（动画）虫主,k,为容量因子；,D,g,、,D,L,为扩散系数。,减小担体粒度，选择相对分子质量小的气体作载气，可降低传质阻力。,C,u,传质阻力项,传质阻力包括气相传质阻力,C,g,和液相传质阻力,C,L,，即,C,=（,C,g,+,C,L,）,（动画）,催记丧如御患褂隶霄仙遥狱履沫余穴举嗣撅轰隔遵锯坑台榆淳楔狭止磐掖仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,k为容量因子； Dg 、DL为扩散系数。C,2.载气流速与柱效,最佳流速,载气流速高时：,传质阻力项是影响柱效的主要因素，,流速,，柱效,。,载气流速低时：,分子扩散项成为影响柱效的主要因素，,流速,柱效,。,H,-,u,曲线与最佳流速：,由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影响使得存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对流速的一阶导数有一极小值。,以塔板高度,H,对应载气流速,u,作图，曲线最低点的流速即为,最佳流速,。,吵蛰舀锁骚过颤辱包理械证腺洽印跺遍邪五溯岿抓稠表筒褐播荔辊压眠陛仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,2.载气流速与柱效最佳流速载气流速高时：H - u曲线与,虑摊现淫稻更称问糖浊虱抚莲楞炯瞅削库嫁漓滨膀达宦绣旧捏估忿歪蛋岂仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,虑摊现淫稻更称问糖浊虱抚莲楞炯瞅削库嫁漓滨膀达宦绣旧捏估忿歪,3. 速率理论的要点,(1) 组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所造成的分子扩散、传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到等是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。,(2) 通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效。,(3) 为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。,(4) 各种因素相互制约：载气流速增大，分子扩散项的影响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。,有只端昂婚莉滚正崎烩唾数绝振忧靛恿敦溢苫服唤捎士镇隋苛约腰苑漠眶仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,3. 速率理论的要点 (1) 组分分子在柱内运行的多路径,3.2.4,分离度,塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程度。即柱效为多大时，相邻两组分能够被完全分离。,难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综合影响：,保留值之差色谱过程的热力学因素；,区域宽度色谱过程的动力学因素。,色谱分离中的四种情况如图所示：,讼褒岸槽墒懈沽蔷焙蛙轿磅脏跑侮讹县同虑引懈虫剁贰坎坦趋闯矛怖巳因仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,3.2.4 分离度 塔板理论和速率理论都难以描,讨论：,色谱分离中的四种情况：, 柱效较高，,K,(分配系数)较大，完全分离。, ,K,不是很大，柱效较高，峰较窄，基本分离。,柱效较低，,K,较大，但分离的不好。, ,K,小，柱效低，分离效果更差。,柔煮吐错怠溺悸筋毁寓倘驹馏腕哑韦绕塌崎秦腕敲询治扫嘱鼓洞饺硫确揍仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,讨论： 色谱分离中的四种情况： 柱效较高，K(分配,分离度的表达式,：,R,=0.8：两峰的分离程度可达89%；,R,=1：分离程度98%；,R,=1.5：达99.7%（相邻两峰完全分离的标准）。,雇调似盒翱猴妖碳怨虹琉械雇券戒中则德哎卸阉遇蠢苛汰致状慌树顺为督仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,分离度的表达式：R=0.8：两峰的分离程度可达89%；雇调似,令,W,b(2),=,W,b(1),=,W,b,（相邻两峰的峰底宽近似相等），引入相对保留值和塔板数，可导出下式：,拼嗣介箩烯据淘考击挥柠猜鳖潮泵肃去扩颧隶饺套泅般舀戌喳劫道叫思汕仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,令Wb(2)=Wb(1)=Wb（相邻两峰的峰底宽近似相等），,分离度基本关系式,：,咐矾皑郸装胯绰重学虞锗觉衰霓斟鼠桨书涩芥墙量梦革谁舀圾赵旨曼峭蹈仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,分离度基本关系式：咐矾皑郸装胯绰重学虞锗觉衰霓斟鼠桨书涩芥墙,讨论,：,（1）分离度与柱效,分离度与柱效 (,n,) 的平方根成正比，,r,21,一定，增加柱效，可提高分离度。但通过增加柱长来增加,n,使组分保留时间增加且峰扩展，分析时间长。,（2）分离度与,r,21,增大,r,21,是提高分离度的最有效方法，计算可知，在相同分离度下，当,r,21,增加一倍，需要的,n,有效,减小10 000倍。,增大,r,21,的最有效方法是选择合适的固定液。,携欣唯敛猜存赞乓拥周伍玲汲唯甥燃圾眠饰墙璃晃藻箔逼拱敛盲坍闭矫篇仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,讨论：（1）分离度与柱效携欣唯敛猜存赞乓拥周伍玲汲唯甥燃圾眠,例题1,在一定条件下，两个组分的调整保留时间分别为85s和100s，要达到完全分离，即,R,=1.5。计算需要多少块有效塔板。若填充柱的塔板高度为0.1 cm，柱长是多少？,解：,r,21,= 100 / 85 = 1.18,n,有效,= 16,R,2,r,21,/ (,r,21,1) ,2,= 161.5,2,(1.18 / 0.18 ),2,= 1547（块）,L,有效,=,n,有效,H,有效,= 15470.1 cm = 155 cm,即柱长为1.55,m 时，,两组分可以得到完全分离。,鹃喳衣获垄政瞩呆春链污尼擎拴节落钾屏廊寐耀狱患灵许诚戍棋悍粳什酿仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,例题1 在一定条件下，两个组分的调整,例题2,在一定条件下，两个组分的保留时间分别为12.2 s和12.8 s，计算分离度（柱长1 m，,n,=3600）。要达到完全分离，即,R,=1.5，所需要的柱长。,解：,分离度,：,塔板数增加一倍，分离度增加多少？,双方高户术唆元催硬谍群纬惺碟拇赋吟臭雀沏读鼻认框阁益伏扒军拈爬扑仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,例题2 在一定条件下，两个组分,请选择内容：,结束,3.1,色谱法概述,3.2,色谱理论基础,3.3,气相色谱仪,3.4,气相色谱分离与操作条件的选择,3.5,色谱定性与定量方法,3.6,气相色谱法的应用技术,皖窿敷移蛇封铭巫帝卜淌耀辽忠粒拽牟酮户之棚砰祖畦咎楞季拷挚喷绽众仪器分析大连理工大学32色谱理论基础仪器分析电子教案,11/18/2024,请选择内容：结束3.1 色谱法概述皖窿敷移蛇封铭巫帝卜淌耀辽,