单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,例2：,CH,2,=CH+H,2,=CH,3,-CH,3,发现反应速度常数,logk,与不同,金属的晶格距离有关，关系如,图2.晶格距离过大过小都不利,于乙烯加氢，为了进一步搞清,其内在规律,科学家详细研究,了该反应在,Ni,上的反应规律.,经过研究发现，乙烯在,NiCat,上,吸附为双位化学吸附，吸附模型,图(下),，,测得乙烯分子,C-C,键长,为0.154,nm，,乙烯吸附在,NiCat,上,时，,M-C,距离为0.182,nm，,而反,应速度快慢与,角大小有关,8.2.1火山形关系,甲烷分子中,H-C-H,键角为109,o,，,发现当,-109,o,过小时，乙烯吸附太强，加氢活性差。,-109,o,过大时，,m-m,键太长，乙烯无法双位化学吸附,不能加氢，只有当,-109,o,大小适中时，加氢活性最好，对,NiCat,，,前面我们讲过它是立方面心晶体。在110，100晶面上的原子间距有0.351,nm(a)，0.248nm,两种，而在111晶面上,m-m,只有0.248,nm,一种。,当,n-m,为0.248时，,=105,当,n-m,为0.351时，,=122.6,由于105-109=4太小，强吸附，加氢活性差。,而在100，110晶面上有0.351,nm,的,m-m，,所以加氢活性比在(111),8.2.1火山形关系,晶面好，由于,Rh,Pd,Pt,晶体内,m-m,介于0.36-0.36,nm，,更大，所以活性好，而,Fe,W,则由于,太大，乙烯无法双位吸附，所以活性小。,8.2.2 与,d%,关联,用金属膜作,Cat，,乙烯+,H,2,的,K,与,d%,关系如图4所示。,由图可见，,d%,增加，,即成键的,d,电子数增,加，速率常数增加,但吸附热减小，说明催化和吸附都与金属中的,d%,有关,d%,增加,吸附能力降低,但加氢活性增加.,8.2.2 与,d%,关联,金属,Cat,表面与反应物的作用强弱，与金属,Cat,表面原子的电子性质有关，而吸附热的强弱,催化反应活性大小只是它们相互之间作用强弱的表现形式，催化过程要求这种相互作用既不特强又不特弱,作用太强，成为反应控制的化学计量反应，速度慢，太弱，不能使反应物活化，这就是火山型关系揭示的催化作用的一个性质。,8.2.3:多位理论,：上世纪50年代由苏联科学家,bilanjin,提出的.,多位理论,：在金属催化反应中，需要几个具有一定几何排布的的金属原子（活性中心）协同作用才能完成反应，这几个被称为活性中心的金属原子组成一个多位体，多位体的几何性质与反应物的几何结构要相适应,几何对应原则,，反应物吸附活化所放出的能量与产物脱附所需要的能量相对应,能量对应原则,。,8.2.2 与,d%,关联,一、几何对应原则：多位体常见的有四种：二位体，三位体，四位体和六位体，例如：醇类脱氢反应需要二位体催化:,K,代表活性中心，方框中的4个原子是反应物中要断裂的化学所,涉及的原子，,I,为二位体与反应物形成的不稳定中间化合物，其,8.2.3:多位理论,中二位体活性中心与有关原子形成具有一定程度化学作用的过渡态，这就要求二位体2个活性中心之间有合适的距离(几何对应规则),中心距离合适，形成非稳定中间物，接着,CH，OH,断裂，形成,C=O,双键和,H,2,，,然后脱附，恢复二位体。,乙醇脱水也要二位体，如图，不过由于,O-H(0.101nm),比,C-O(0.148mn),短，所以醇类脱氢需要二位体活性中心之间距离比脱水短，这一点已被实验所证实。,而环已烷脱氢反应需要六位体，脱氢模型为下图。,8.2.3:多位理论,这就要求六配位呈四个正三角形，可以看到只有面心立方晶体结构的（111）面和六方金属才具有这种原子结构。,另外,中心原子之间距离也有要求,一般为0.240.28,nm，,符合这个要求的原子见表1所示。,8.2.3:多位理论,面心,nm,六方,nm,Ag,0.289,B-Cr,0.432,Au,0.288,Er,0.347,Al,0.286,Mg,0.319,Pt,0.278,-,Ti,0.290,Pd,0.255,Re,0.274,Zr,0.271,Fe,0.274,Rh,0.269,Os,0.270,Co,0.256,Iu,0.265,Ni,0.249,Ru,0.265,Cu,0.256,0.223,Cu,虽然符合几何对应原则，但不能满足下列能量对应原则.,二：能量对应原则：,下面用反应 来说明该原则,反应过程可表示如下：,K,活性中心,E,r,I,:,反应物吸附活化变为中间络合物所需能量。,E,r,II,:,中间络合物进一步分解变为产物所需能量,Q:,代表键能.则,E,r,I,=Q,AK,+Q,BK,+Q,CK,+Q,DK,Q,AB,-Q,CD,E,r,II,=Q,AC,+Q,BD,Q,AK,-Q,BK,Q,CK,-Q,DK,U:,反应总能量变化,S:,生成键和断裂键总能量,q:,总的吸附键能.,8.2.3:多位理论,U=Q,AC,+Q,BD,Q,AB,-Q,CD,S=Q,AC,+Q,BD,+Q,AB,+Q,CD,q=Q,AK,+Q,BK,+Q,CK,+Q,DK,带入上面得:,E,r,I,=q-S/2+U/2=q(Q,AB,+Q,CD,),E,r,II,=-q+S/2+U/2=-q+(Q,AC,+Q,BD,),对某一反应:,U,S,是常数,E,r,I,E,r,II,只与吸附,q,有关,而不同的催化剂有不同的,q.,若以,q,和,E,为坐标做图，当反应物为吸热反应时，,Q,AB,+Q,CD,Q,AC,+Q,BD,U0,曲线如图,a,当反应物为放热反应时，,Q,AB,+Q,CD,0,曲线如,b，,均为火山型曲线。,其中曲线交点,E，,意味着,E,r,I,=,E,r,II,这时,q=S/2,E,r,I,=,E,r,II,=1U/2，,对于反应所选某一催化剂，若它与反应物及生成物的总吸附键能,q,位于,E,点左侧，即,qS/2，,吸附能小于反应物和产物键能和,8.2.3:多位理论,的一半,这时，,E,r,I,1U/2,E,r,I,S/2，,吸附能大,于反应物和产物键能和的一半,E,r,I,E,r,II,则中间化合物的生成,是速度控制步骤，只有当选择的催化剂其吸附能,q=S/2,即等于反,应物和产物键,能和的一半时，,整个反应所需,活化能最小，,反应最快，这,就是能量适应,原则，换句括说，,8.2.3:多位理论,a,b,当中间络合物与,Cat,的键合既不强也不弱的时候，催化反应进行最快。,实际应用该规则时，可先由,Q,AC,Q,BD,Q,AB,Q,CD,求得 ，并做实验，由动力学求出活化能,Ea，,根据经验规则,E,r,I,E,r,II,=4Ea/3,这时比较:,若,E,r,I,E,r,II,1U/2，,则,qS/2,说明已基本符合能量适应原则，这时就不能再改变,Cat,的化学组成，要提高活性，只能通过改变,Cat,的制备方法，处理方法等以获得合适的活性组分分散度，比表面，晶格参数等。,若,E,r,I,E,r,II,与1,U/2,相差大，则表明,Cat,与中间络合物的键合要么强，要么弱，这时就要改变,Cat,的化学组成，助剂组成，载体，以改变,q,最后达到提高,Cat,活性的目的。,8.2.3:多位理论,8.2.4 结构敏感反应与结构纯感反应：,金属分散度，负载型金属,Cat,中，暴露在表面的原子数与总金属原子数之比(,D)。,转换频率：(,TOF）,每个表面原子在单位时间内的活性。,结构纯感反应:若转换频率（,TOF）,与分散度,D,之间没有关系.,结构敏感反应:若,TOF,随,D,的增加而增加(或减小或有最大的值).,TOF,与,D,无关：环己烷脱氢,Pt/Al,2,O,3,;,苯加氢,Pt/Al,2,O,3,D,增加,TOF,变小：乙烷，丙烷加氢分解,Ni/Al,2,O,3,D,增加,TOF,也增加:,CO+O,2,=CO,2,Pt/SiO,2,;N,2,+3H,2,=2NH,3,Fe/,MgO,TOF,有极大值:,H,2,+D,2,=2HD Pd/C,Pd/SiO,2,;,苯加氢,Ni/SiO,2,当催化剂的活性组分固定后，催化剂的活性随催化剂的表面结构,8.2.4 结构敏感反应与结构纯感反应,（包括：表面形貌，颗粒的大小，表面原子配位数量）的变化,而明显变化的反应，为结构敏感性反应，而活性随,Cat,结构的变化而变化不明显的为纯感反应.,例如：,Ni-Cu,合金组成对环己烷脱氢及乙烷加氢分解反应的影响不同，这里,Ni,活性组分，由图可见，当,Cu,的含量在一定范围内时，环己烷脱氢活性不随组成而变，所以该反应为钝感反应，而乙烷的氢解速度则从一开始就迅速下降，所以反应为敏感反应.之所以会出现这种现象，普遍认为：乙烷的氢解反应需要两个以上的,Ni,原子组合形成活性中心，而随着,Cu,加入，降低了相邻,Ni,原子组合形成活性中心的几率，即活性组分原子的,TOF,随,Cu,的加入而减小，,Cat,的活性随着,Cat,的结构变化（,Cu,的加入）而下降，因此是敏感反应。,而环己烷脱氢被认为只需要较少数目的表面,Ni,原子，加入,Cu,尽,8.2.4 结构敏感反应与结构纯感反应,管使,Cat,表面的,Ni,原子总数减少，,但环己烷脱氢所需数目还是足够,的，即对该反应而言，加入,Cu,没,有破坏它所需活性中心结构，活,性组分原子的,TOF,随,Cu,的加入保,持不变，因此在较大范围内，活,性不随,Cat,结构的变化而变，所,以为纯感反应。且刚开始加入,Cu,时，由于,Cu,的加入引起了,Ni,中的,d,空穴数的减少，使得,Ni,对产物苯,的键合强度减弱，加快了苯在,Cat,8.2.4 结构敏感反应与结构纯感反应,表面的解吸速度（该反应为控制步骤）因而活性有所提高.但当,Cu,含量80%时，活性,Ni,大量稀释，活性数目大大减少，不足以供反应需要，因而活性迅速下降。,8.3负载型金属,Cat（,不讲）,8.4 金属表面上化学键的本质,前面介绍过，金属,Cat,表面配位不饱和的部位，在催化作用中起“活性中心”的作用，那么这些“活性中心”又是如何与反应物作用的呢？,8.4.1,M-C.,金属,Cat,最适合作烃类，氢存在时反应的催化剂，尤其是烯烃+,H2,是研究的最详细的。,1934年，,Horiuti,and,Polanyi,就提出了乙烯+,H,2,机理。,*-为活性中心，等同于,M,8.2.4 结构敏感反应与结构纯感反应,8.4.1,M-C,为了证实该机理的正确,性人们对该反应进行了,大量的研究，例如：,Little,根据红外光谱数据,推定：当,C,2,H,4,吸附在,Ni,Cat,上时，会产生,中间化合物，,为什么？因为饱和,C-H,键，,拉伸振动,2890,cm,-1,，,CH,2,中,C-H,弯曲振动,1450,cm,-1,实验发现在2880，1448处有吸收带，可见,“,1.2双点吸附乙烷,”,或,“,吸附,”,中间化合物存在，如果加氢，则在2940，1378处出现新的吸收带，2940为-,CH,3,拉伸振动，1378为-,CH,2,弯曲振动。即“,CH,3,-CH,2,-*”“,-,吸附”或“半氢化状态”的存在。为上述机理提供了有力的证据.,那么上述机理中反应会不会是不可逆，为此，进行了,“,乙烯+,D,2,”,实验，若反应机理作为简单的不可逆加氢反应，则反应产物中只有,CH,2,D-CH,2,D,存在，但产物中还有,C,2,H,3,D,C,2,H,2,D,2,C,2,H,4,D,2,C,2,H,4,D,2,C,2,H,5,D,C,2,H,6,等存在，可见基元反应确是可逆反应，只有可逆,反应后,才会产生,才会有,C,2,H,3,D,生成。另外，乙烯在裸露,的,Ni,上，还可以检测到下列中间化合物,8.4.1,M-C,以,-,键结合的，,在,Pd,上发现 以下结构形式的存在。,