,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,1,亲电加成反应,1亲电加成反应,2,碳,-,碳重键的加成反应有四种途径：,亲电加成,(electrophilic addition),、,亲核加成,(nucleophilic addition),、,自由基加成,(radical addition),和,环加成,(cycloaddition),。其中前三种加成反应是两步过程，首先是亲电试剂、亲核试剂或自由基进攻重键碳原子，分别生成碳正离子、碳负离子或自由基中间体，再分别与负的、正的或自由基中间体反应，完成整个加成过程。环加成则是试剂同时进攻两个重键碳原子，是一步的协同反应。,2碳-碳重键的加成反应有四种途径：亲电加成(electrop,3,一、碳,-,碳双键的亲电加成反应,碳,-,碳双键包括,键和,键。,键电子受原子核的束缚力较小，比,电子容易极化。由于,电子屏蔽着碳原子，不利于亲核试剂的进攻，相反，却有利于亲电试剂的进攻。碳,-,碳双键特征的反应是缺电子试剂,E,+,和,R,（自由基）所引起的加成反应，,由缺电子试剂,E,+,的进攻而发生的加成反应叫亲电加成,。自由基虽然也可以看成是缺电子试剂，,但因它“寻找”另一个电子与之配对形成共价键时，要求,C=C,键均裂，因此，自由基进攻而发生的加成反应叫做自由基加成反应,。,烯烃活泼的原因：,电子受核束缚力小，容易极化,3一、碳-碳双键的亲电加成反应碳-碳双键包括 键和 ,1.1,亲电加成反应的历程,1.,烯烃的亲电加成反应可用通式表示如下：,历程有两种可能：,一步,历程，试剂的两部分,E,+,和,Nu,-,同时分别加到两个双键碳原子上；,两步,历程，首先,E,+,加到双键的一个碳原子上，然后,Nu,-,加到双键的另一个碳原子上。,实验结果表明，反应是分步进行的。,1.1 亲电加成反应的历程1.烯烃的亲电加成反应可用通式表示,5,烯烃与溴的加成反应,这一结果说明：反应不是一步历程，因为,Br,2,分子中的两个,Br,原子相距非常近，不可能同时从,C=C,双键所在平面的两侧加到双键的两个碳原子上，即不可能通过一步完成反式加成。,5烯烃与溴的加成反应这一结果说明：反应不是一步历程，因为Br,6,双分子历程,动力学研究表明，不同的亲电试剂与烯烃的加成表现出两种不同的反应级数，一种是二级反应，另一种是三级反应。双分子亲电加成动力学上表现为二级反应，可用,Ad,E,2,表示。这一类反应历程还可以分为两种情况，即生成碳正离子中间体和环状鎓离子中间体两种历程：,6双分子历程,7,（,1,）碳正离子历程,v,= k isopropeneHCl,经碳正离子中间体的,Ad,E,2,历程的条件：,生成结构稳定的碳正离子中间体（叔碳正离子中间体、苄基型碳正离子）,快,7（1）碳正离子历程v = k isopropeneH,8,通常不具有立体选择性,有时有重排产物出现,重排产物的出现可作为经碳正离子中间体历程的证据之一。,8通常不具有立体选择性有时有重排产物出现重排产物的出现可作为,9,（,2,）鎓型离子历程,“,Bromine with two bonds and a positive charge? In a three-membered ring? In 1937, two Columbia chemists proposed just such a species as an intermediate in the reaction of ethylene with bromine. They were right.”,为什么形成溴鎓离子而不是碳正离子？,溴鎓离子具有八隅体结构，碳正离子为六电子体，前者比后者稳定。,哪些亲电试剂与烯烃可形成鎓型离子中间体？,Br,2, I,2, IN,3, RSCl or ArSCl, Hg(OCOCH,3,),2,亲电试剂的原子半径要足够大,立体化学为反式加成,9（2）鎓型离子历程“Bromine with two bo,10,鎓离子存在的直接证据？,Biadamantylidene bronomium,其他一些亲电试剂，如异氰酸碘,(INCO),、叠氮化碘,(IN,3,),、烷烃和芳基硫基氯,(RSCl,、,ArSCl),，以及在水或醇存在的汞盐（,Hg(OCOCH3)2,）等对烯烃的加成，按相似历程进行。,10鎓离子存在的直接证据？Biadamantylidene,11,2.,三分子历程（,AdE3,）,某些,非共轭烯烃,与,HX,加成按,AdE3,历程进行。,complex,立体化学通常为,反式加成,112. 三分子历程（AdE3）某些非共轭烯烃与HX加成按A,12,1.2,烯烃亲电加成反应的立体化学,加成的方式,（,1,）反式加成,（,anti addition,）,Ad,E,2,：涉及环状鎓离子的形成,反式加成,121.2 烯烃亲电加成反应的立体化学加成的方式AdE2：涉,13,反式加成,反式加成,Ad,E,3,：一分子烯烃和一分子烯烃与,HX,形成的络合物反应,反式加成,13反式加成反式加成AdE3：一分子烯烃和一分子烯烃与HX形,14,（,2,）顺式加成,（,syn addition,）,（重点）,碳碳双键与苯基共轭的烯烃,和,HX,的加成反应主要给出,顺式加成,产物,Ion pair,Owing to the greater stability of the benzylic carbocations formed in these reactions, concerted attack by halide ion is not required for protonation.,14（2）顺式加成（syn addition）（重点）碳碳双,15,（,3,）无立体选择性的加成,顺式加成,硼烷与烯烃的加成为顺式加成,p,对比立体选择性,15（3）无立体选择性的加成顺式加成硼烷与烯烃的加成为顺式加,16,问题：,解释双键碳原子上连有苯基的烯烃与溴加成时，顺式加成产物增多。如：溴与反,-1-,苯基丙烯反应所得反、顺式加成产物之比为,88:12,；当双键碳原子所连的苯基上有给电子基团时，顺式加成产物的比例也明显升高。,反式加成产物,（,88%,）,顺式加成产物,（,12%,）,反式加成产物,（,63%,）,顺式加成产物,（,37%,）,16问题：解释双键碳原子上连有苯基的烯烃与溴加成时，顺式加成,17,某些芳烃与卤素加成，主要生成顺式加成产物。,（,35%,）,（,10%,）,提示：,17某些芳烃与卤素加成，主要生成顺式加成产物。（35%）（1,18,2.,亲电试剂的影响,烯烃与不同亲电试剂加成时，其立体选择性不同,（,1,）与卤素的加成反应：烯烃与卤素加成主要得到反式异构体。,Fisher,投影式中，两个手性碳原子上相同基团在同侧者，称为赤型，在异侧者，称为苏型。,182. 亲电试剂的影响烯烃与不同亲电试剂加成时，其立体选择,19,非共轭烯烃与,X,2,反应主要是反式加成，其原因是生成环状卤鎓离子比开链正离子稳定。,X,-,从环状卤鎓离子的反面进攻得到反式加成产物；,X,-,对开链正离子进攻，即可从同向，也可异向，所以是顺式和反式加成产物。,19非共轭烯烃与X2反应主要是反式加成，其原因是生成环状卤鎓,20,烯烃与,Br,2,反应的立体选择性高于,Cl,2,的反应，这是由环状卤鎓离子的相对稳定性所决定的。由于氯的原子半径小于溴的原子半径，形成溴鎓离子中间体的稳定性大于氯鎓离子中间体。,20烯烃与Br2反应的立体选择性高于Cl2的反应，这是由环状,21,（,2,）与,HX,的加成反应,多数情况下，非共轭烯烃与,HX,是反式加成，其反应机理按,AdE3,历程。如,1,2-,二甲基环己烯与,HBr,反应，主要得到反式产物。,同理，,1,2-,二甲基环戊烯与,HCl,反应，也主要得到反式产物。,21（2）与HX的加成反应多数情况下，非共轭烯烃与HX是反式,22,（,3,）烯烃的羧汞化反应,羧汞化反应一般具有立体选择性，大多数无环和单环烯烃的羧汞化反应是反式加成过程。与溴化反应相似，羧汞化反应也生成桥状汞鎓离子中间体：,亲核试剂从汞鎓离子的背面进攻，故生成反式加成产物。,首先生成汞鎓离子中间体，然后水从汞鎓离子的背面进攻双键碳原子之一生成加成产物。,22（3）烯烃的羧汞化反应羧汞化反应一般具有立体选择性，大多,23,（,4,）烯烃与,ArSCl,和亚硝酰氯的加成反应,23（4）烯烃与ArSCl和亚硝酰氯的加成反应,24,（,5,）烯烃的硼氢化反应,对于某些亲电试剂与,C=C,双键进行顺式加成，其中一个比较典型的例子是硼氢化反应。例如：,24（5）烯烃的硼氢化反应对于某些亲电试剂与C=C双键进行顺,25,3.,反应物的影响,当同一亲电试剂与不同烯烃进行亲电加成反应时，其立体选择性不同。,C=C,双键与卤化氢加成的立体选择性主要依赖于烯烃的结构。非共轭环状烯烃如环乙烯、,1,2-,二甲基环戊烯、,1,2-,二甲基环己烯与,HX,的加成反应主要是反式加成：,253. 反应物的影响当同一亲电试剂与不同烯烃进行亲电加成反,26,但当双键碳原子之一与一个能稳定生成的碳正离子中间体的基团如苯基共轭时，则立体选择性将发生变化。,例如：卤化氢与顺,-,和反,-1-,苯基丙烯、,4-,叔丁基,-1-,苯基环已烯加成时，主要生成顺式加成产物。因为在这些反应中生成了苄基碳正离子，正电荷可以离域在苯环上而得到稳定，故,C-H,键生成的同时，并不很需要另一分子,HX,立刻与之作用生成,C-X,键。另外，碳正离子生成后，与,X-,可以形成离子对，而质子和卤离子原来就在分子的同侧，这样,X-,与碳正离子结合形成了顺式加成产物。,双键碳原子上连有苯基的烯烃与溴加成时，顺式加成产物增多。例如，溴与反,-1-,苯基丙烯作用，所得反、顺加成产物之比为,12:88,。,26但当双键碳原子之一与一个能稳定生成的碳正离子中间体的基团,27,27,28,4.,邻基参与,（,1,）当双键邻位有带未共用电子对的基团存在时，该基团会对碳正离子中间体进行亲核进攻,284. 邻基参与（1）当双键邻位有带未共用电子对的基团存在,29,（,2,）某些五、六元环状内酯或环醚的形成也和邻基参与有关,对,比,29（2）某些五、六元环状内酯或环醚的形成也和邻基参与有关对,30,5.,溶剂的影响,更换溶剂也能改变烯烃的亲电加成反应的立体化学。,305. 溶剂的影响更换溶剂也能改变烯烃的亲电加成反应的立体,31,1.3,烯烃亲电加成反应的活性,1.,烯烃结构对加成速率的影响,311.3 烯烃亲电加成反应的活性1. 烯烃结构对加成速率的,32,不发生亲电取代反应，发生亲核取代反应！,32不发生亲电取代反应，发生亲核取代反应！,33,2.,亲电试剂对加成速率的影响,对于特定烯烃，卤化氢的加成速率与酸性强弱一致,HI HBr HCl HF,对于特定烯烃，混合卤素的加成速率与其异裂难易程度相符,ICl IBr I,2,1.4,烯烃亲电加成反应的定向规律,区域选择性影响因素：电子效应，空间效应,1.,电子效应,“Markovnikov,规则”：质子加到含氢较多的双键碳原子上,“,围绕碳正离子的,-,CC,单键旋转，当带正电荷碳原子的,p,轨道轴和,-,CH,键的轨道轴在同一平面时，这两个轨道可发生部分重叠，使部分正电荷分散到甲基上，起稳定碳正离子的作用，这种现象称超共轭作用”,332. 亲电试剂对加成速率的影响对于特定烯烃，卤化氢的加成,34,对含强吸电子基团的烯烃与不对称亲电试剂的加成，从表面上看是反马氏规则的。,也适用于苯乙烯类与卤化氢等不对称试剂的加成的区域选择性，且当苯环上连有强吸电子基时，其区域选择性与吸电子基和双键碳原子直接相连时相似。,34对含强吸电子基团的烯烃与不对称亲电试剂的加成，从表面上看,35,2.,立体效应,352. 立体效应,36,2,炔烃和丙二烯类的亲电加成反应,2.1,炔烃的亲电加成,Since alkynes have, type orbitals, it is not surprising that there is a good deal of similarity to the reactivity of alkenes.,The fundamental questions about additions to alkynes include the following:,How reactive are alkynes in comparison with alkenes?,What is the stereochemistry of additions to alkynes?,What is the regiochemistry of additions to alkynes?,The important role of bridged ions in addition reactions of alkenes raises the question of whether similar species are involved with alkynes, where the ring includes a double bond and bridged intermediates and would be expected to be substantially more strained.,362 炔烃和丙二烯类的亲电加成反应2.1 炔烃的亲电加成S,37,The basic mechansims that are considered to be involved in electrophilic additions to alkynes:,Mechanism A,involves a discrete vinyl cation. In general, this reaction will lead to a mixture of the two stereoisomeric addition products.,vinyl cation,syn + anti,Mechanisms B and C,depict bridged intermediates formed without or with participation of a second electrophilic molecule. They should lead to anti addition.,bridged intermediate,bridged intermediate,AdE3,AdE2,37The basic mechansims that ar,38,Mechanism D,is a termolecular process that would be expected to be a stereospecific anti addition.,AdE3,Reactivity:,In general, alkynes are somewhat less reactive than alkenes toward many electrophiles. A major reason for this difference in reactivity is the substantially higer energy of the vinyl cation intermediate that is formed by an electrophilic attack on an alkyne.,For additions that proceed through bridged intermediates, the alkynes are also less reactive because of additional strain in the intermediate.,Example 1. Hydrohalogenation,Aryl-substituted acetylenes give mainly the,syn,addition product.,vinyl cation,(as ion pair),38Mechanism D is a termolecula,39,Alkyl-substituted acetylenes can react with HCl by either the AdE3 or the AdE2 mechanism, depending on the reactant structure and the reaction conditions. The stereochemistry is,anti,addition.,anti,The presence of Br,-,greatly accelerates the reaction,Example 2. Halogenation of alkynes,Disubstituted,(internal),anti,39Alkyl-substituted acetylenes,40,2.2,丙二烯类的亲电加成,allene,allylic carbocation?,The kinetically favored protonation at a sp,2,carbon leads to the vinyl cation intermediate.,vinyl carbocation,The reason is stereoelectronic: the allene structure is nonplanar, so that a protonation of the center carbon leads to a twisted structure that lacks of allylic conjugation.,+,缺乏烯丙基型碳正离子的共轭,402.2 丙二烯类的亲电加成 alleneallylic,41,（,1,）丙二烯与卤化氢加成时，主要生成卤素加到中间碳原子上的产物,（,2,）丙二烯与卤素和汞离子可形成桥状离子中间体，亲核试剂一般进攻其烯丙位。,41（1）丙二烯与卤化氢加成时，主要生成卤素加到中间碳原子上,42,3,共轭二烯的亲电加成反应,423 共轭二烯的亲电加成反应,43,低温，动力学控制（考察中间体的稳定性），主要生成,1,2-,加成产物；,高温，热力学控制（考察产物的稳定性），主要生成,1,4,-,加成产物。,在同样的反应条件下，高温加热两异构体可得相同含量的混合物,卤素和共轭多烯加成也可生成多种加成产物,43低温，动力学控制（考察中间体的稳定性），主要生成1,2-,44,9.4,亲电加成反应在有机合成中的应用,形成,C,X,键、,CO,键、,CN,键、,CC,键等,1. C,X,键的形成,加,X,2,，,HX,，,HOX,2. C,O,键的形成,加,H,2,O,，醇，羧酸,449.4 亲电加成反应在有机合成中的应用形成CX键、C,45,4. C,C,键的形成,加,RX,，,RCOCl,3. C,N,键的形成,加,NOCl,，,NO,2,Cl,454. CC键的形成3. CN键的形成,46,习题：,（,1,）比较下列化合物与,HCl,反应的反应活性：,（,2,）比较下列化合物与,Br,2,反应的反应活性：,（,3,）完成下列反应方程式：,46习题：（1）比较下列化合物与HCl反应的反应活性：（2）,