单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,十 一 节,铜的湿法冶金,1,、,湿法炼铜的概念、发展历史及应用,概念：,湿法炼铜是利用溶剂将铜矿、精矿或焙砂中的铜溶解出来，再进一步分离、富集提取的方法。,历史：,我国是世界上最早采用湿法冶金提取铜的国家。,山海经,、,神农本草,有记载,北宋,(1086,1100,年,),张潜,浸铜要略,国外则是到十六世纪才采用湿法冶金技术获得海绵铜,。,一、,概述,1,国内外应用：,国外,：美国亚利桑那州乌矿建成了世界上第一个工业规模的浸出,萃取,电积（简称,LSXEW,）工厂。,1997,年智利建成世界上最大的,LSXEW,法炼铜工厂，其生产能力为,22.5,万吨,/,年，产品达到伦敦金属交易所,A,级铜标准。合计：,200,万吨，占,20%,。,国内,：海南（,83,年）建成了我国第一个,LSXEW,工厂。以后陆续在云南、中条山、西藏尼木、新疆伽师、嫩江、江西等地建有一批湿法炼铜厂。目前湿法炼铜厂的生产能力达,20,万吨,/,年。,2,2,、,湿法炼铜的优点,火法处理硫化铜矿虽具有生产率高，能耗低，电铜质量好，有利于金、银回收等优点，但目前已面临两个难题：,一是资源问题；二是大气污染问题,。,1,）资源问题：硫化铜矿作为目前火法炼铜的主要原料，开采品位越来越低，因此，低品位硫化矿、复合矿、氧化矿和尾矿将成为今后炼铜的主要资源。这类贫矿，火法是无法直接处理的。,2,）大气污染问题：只要以硫化矿为原料火法处理，都不同程度地存在着二氧化硫对大气的污染。,基于上述两个原因，湿法炼铜近年来有了较大发展。,3,3,、,湿法炼铜的方法和工艺,根据含铜物料的矿物形态、铜品位、脉石成,分的不同，主要分以下三种：,1,）焙烧,浸出净化,电积法,用于处理硫化铜精矿。,2,）硫酸浸出,萃取,电积法,用于处理氧化矿、尾矿、含铜废石、复合矿。,3,）氨浸,萃取,电积法,用于处理高钙、镁氧化铜矿或硫化矿的氧化砂。,4,（,1,）浸出方式,浸出方式有多种：包括槽浸、搅拌浸出、堆浸、就地浸出、加压浸出等。,槽浸,槽浸方式是早期湿法炼铜中普遍采用的一种浸出方式，它一般是在浸出槽中用较浓的硫酸（含,H,2,SO,4,50 100g/L,）浸出含铜量,1%,以上的氧化矿（粒度,-1cm,）。浸出液铜浓度较高，可直接用来电积铜。然而由于其溶液中杂质较高，所产铜达不到,1#,铜标准。,5,搅拌浸出,搅拌浸出是在装有搅拌装置的浸出槽中进行，用较浓的硫酸溶液（含,H,2,SO,4,50 100g/L,）浸出细粒（,-75m,占,90%,以上）氧化矿或硫化矿的焙砂，一般含铜品位较高。,搅拌浸出具有比槽浸速度快、浸率高等优点，但设备运转能耗高。,6,堆浸,堆浸常用于低铜表外矿、铜矿废石的浸出。浸出场地多选在不透水的山坡处，将开采出的废矿石破碎到一定粒度筑堆；在矿堆表面喷洒浸出剂，浸出剂渗过矿堆时铜被浸出，浸出液返流到集液池以回收。,堆浸的特点是浸出设备投资少，运行费用低。氧化矿的堆浸已进行了多年，技术有较大的改进。近年来由于细菌浸矿技术的发展，硫化矿和混合矿也可堆浸，甚至最难浸出的黄铜矿，也可引入细菌后堆浸。,一般铜含量为,0.04%0.15%,。,7,铜矿石堆浸的方式多样：,1,）筑堆浸出,主要用于浸出较高品位的氧化矿。筑堆堆浸示意图。,8,2,）废石堆浸,废石堆浸一般是从含铜,0.04%0.2%,的废石堆中回收铜。,3,）尾矿堆浸,利用原来的尾矿进行堆浸。,4,）矿石堆浸,随着浸出,萃取,电积技术的发展，堆浸技术已从过去的废石堆浸向铜矿原矿堆浸发展。,9,就地浸出,就地浸出又称为地下浸出，可用于处理残留矿石或未开采的氧化铜矿和贫铜矿。,加压浸出,对于在常压和普通温度下难于有效浸出的矿物常采用加压浸出的方式。加压浸出即在密闭的加压釜中，在高于大气压的压力下对矿进行浸出。,10,加压浸出的优点：,1,）可以在较高温度下进行浸出；,2,）在高温高压下，使一些在普通温度下不能发生的反应得以发生。,3,）在高温高压下，气体在水中的溶解会随温度升高而升高，有利于反应加速进行，故可提高生产率。,11,（,2,）萃取,用溶剂萃取法从铜浸出液富集铜的过程由以下两步骤组成：,1,）萃取,将铜浸出液,水相与不相溶的萃取剂,有机相搅拌混合，水相中的铜离子转移到或被萃取到有机相中，两相澄清分离后，留下负载有机相，水相即为萃余液返回用于浸出矿石。,12,2,）反萃,以适量的废电解液与负载有机相进行搅拌混合，负载有机相中的铜离子转入硫酸（废电解）溶液中，即成为富铜电解液，反萃后的卸载有机相（再生有机相）返回用于萃取。富铜液送往电解车间沉积铜。,13,二、,焙烧,-,浸出,-,电积法,（,Roasting-Leaching-,Electrowinning,),。,1,、,工艺流程：,图,11.1,工艺流程,14,2,、,硫化铜精矿的焙烧,(1),焙烧的目的,焙烧是首道工序，使炉料进行硫酸化焙烧，其目的是使绝大部分的铜变为可溶于稀硫酸的,CuSO,4,和,CuOCuSO,4,，而铁全部变为不溶的氧化物,(Fe,2,O,3,),，产出的,SO,2,供制酸。,15,(2),焙烧过程热力学,主要反应：,MeS,+3/2O,2,=MeO+SO,2,2SO,2,+O,2,=,2SO,3,MeO,+SO,3,=MeSO,4,从以上反应可知，,MeS,焙烧的主要产物是,MeO,或,MeSO,4,、,SO,2,和,SO,3,。,生成的,MeSO,4,在一定温度下会进行热分解,2MeSO,4,=MeOMeSO,4,+SO,3,16,图,11.2 Me-S-O,热力学稳定区图,17,(3),焙烧过程动力学,焙烧是固,气间的多相反应。反应速度取决于矿粒表面上的化学反应速度和气相中氧分子扩散到矿粒表面的速度。,当温度较低时，化学反应速度小于气体的扩散速度，过程总速度取决于表面反应的条件并服从阿累尼乌斯指数定律。,当温度较高时，化学反应速度迅速增大并超过气体扩散速度，过程总速度取决于气体的扩散速度。,18,(4),焙烧设备及经济指标,沸腾炉,:,一般为圆形,(,个别厂用长方形,),。炉壳用钢板焊成，内衬耐火砖。技术条件及经济指标列于下表,11-1,。,19,表,11-1,沸腾焙烧炉的技术条件及指标,指,标,国内一厂,国内二厂,田纳西铜,公司,(,美,),恰姆比西,铜厂,(,赞,),加斯柏,铜厂,(,加,),直径,(,内径,),(,米,),2.52,1.6l,4,75,4.9,高度,(,米,),7.59,5.26,5,12,9.4,沸腾层高度,(,米,),1.3,1.3,-,1.3,1.1,床层温度,(,),660,640,680,500,680,525-560,炉料水分,(,),1,0.1,20,22,30,10,直线速度,(,米秒,),O.23,O.42,O.13-O.22,0.15,0.4,空气的体积速度,(,米,3,分,),27.5,28,14.2,100,170,325,420,500,风帽口风速,(,米秒,),12,22,-,-,-,空气过剩系数,(a),1.2,1.3,-,-,-,产品：烟尘,(,),30,30,85,-,80,焙砂,(,),70,70,15,-,20,烟气中,SO,2,浓度,(,),-,6.7,15.3,-,15.0,炉料与焙砂中含硫量之差,(,),10,14,11.5-22,10,12,15,9,给料率,(,干精矿,),(,吨日,),19,10,180,270,220,825,炉料含铜,（）,17.4-18,17,19,20,20,25,-,床能率（干料,),(,吨日,),3.82,4,15-25,5,53,20,3,、,焙烧矿的浸出与净化,（,1,）浸出过程,焙砂中,Cu,主要以,CuSO,4,、,CuOCuSO,4,、,Cu,2,O,、,CuO,存在，而,Fe,以,Fe,2,O,3,存在。当用稀硫酸作溶剂时，除,CuOFe,2,O,3,不溶外，其余都溶于硫酸生成,CuSO,4,。,Fe,2,O,3,不溶于硫酸，但少量的,FeSO,4,也溶于其中。,影响浸出反应速度的因素是温度，溶剂浓度和焙砂粒度，通常温度在,80,90,，,H,2,SO,4,15g/L,，焙砂粒度小于,0.074mm,，采取搅拌浸出。,21,（,2,）净化过程,浸出液的组成,(g/L),：,50,110,Cu,、,2,18H,2,SO,4,、,2,4Fe,2+,、,1,4Fe,3+,，铁在电积时将反复氧化还原而消耗电能，故必须净化除去。,常用的除铁法为氧化水解法,，即在,PH=1,1.5,，,T=60,时，用,MnO,2,将,Fe,2+,氧化成,Fe,3+,，然后使,Fe,3+,水解成,Fe(OH),3,沉淀除去。即,2 FeSO,4,+MnO,2,+2H,2,SO,4,=Fe,2,(SO,4,),3,+MnSO,4,+2H,2,O,Fe,2,(SO,4,),3,+6H,2,O=2Fe(OH),3,+3H,2,SO,4,22,（,3,）浸出净化设备,浸出和净化都可在带机械搅拌的耐酸槽内进行，浸出时可加絮凝剂加速沉淀，在,Fe(OH),3,成胶状沉淀时，可吸附溶液中的,As,、,Sb,、,Bi,等杂质一同除去。,23,4,、,电积过程,铜的电积也称不溶阳极电解，以纯铜作阴极，以,Pb,-Ag,（含,Ag 1%),）或,Pb-Sb,合金板作阳极，上述经净化除铁后的净化液作电解液。电解时，阴极过程与电解精炼一样，在始极片上析出铜，在阳极的反应则不是金属溶解，而是水的分解放出氧气。,（,1,）电积反应,阴极：,Cu,2+,+2e=Cu,阳极：,H,2,O-2e=1/2O,2,+2H,+,总反应：,Cu,2+,+H,2,O=Cu+1/2O,2,+2H,+,24,（,2,）电积实践及技经指标,电积时的实际槽电压为,1.8,2.5V,，电效仅为,77,92%,，电解液中,Cu,2+,浓度越低，铁含量越高，温度越高和阴极周期越长，促使化学溶解增高，电效也就越低。槽电压和电效低的结果，使电耗为铜电解精炼的十倍。,电积时电解液温度为,35,45,，阴极周期可取,7,天，,D,k,为,150,180A/m,2,，所得电铜含铜为,99.5,99.95%,。,25,5,、,废液及废渣的处理,（,1,）电解废液的处理,:,电解废液最好全部返回浸出过程但这种平衡很难达到，所以出现废液的处理问题。,处理目的,：回收其中的有价金属，并回收或中和硫酸以避免它对环境的危害。,（,2,）废渣的处理,:,贵金属含量低的浸出渣可用作炼铅熔剂，其中的有色金属和贵金属在冶炼时进入粗铅中。贵金属含量高时，则用选矿,湿法冶金联合流程处理以提取贵金属。,26,各工序单元操作简单、成熟，建厂投资容易。但工艺中废酸处理和渣中有价金属回收成了两道难关。中和法处理废酸简单易行，但酸未得到利用，而且碱耗很大；浸出渣中,1%,左右的铜及贵金属也无可行办法回收。正是这些难题，使兴旺了几年的该湿法工艺，逐渐退出了炼铜领域。,6,、,优缺点,27,1,）建厂投资和生产费用低，生产成本低于火法，具有很强的市场竞争力；,2,）以难选矿难处理的低品位含铜物料为原料，独具技术优越性；,3,）无废气、废水和废渣污染，符合清洁生产要求；,4,）拥有可靠的特效萃取剂市场供应。,三、,硫酸浸出,-,萃取,-,电积法,1,、,该,法的优点,28,硫化矿用稀酸浸出的速度较慢，但有细菌存在时可显著加速浸出反应。,若浸出的对象是贫矿、废矿，所得浸出液含铜很低，难以直接提取铜，必须经过富集，萃取技术能有效地解决从贫铜液中富集铜的问题。,29,（,1,）氧化铜矿堆浸,适用于硫酸溶液堆浸的铜矿石铜氧化率要求较高，铜主要应以孔雀石、硅孔雀石、赤铜矿石等形态存在。脉石成分应以石英为主，一般,SiO,2,含量均大于,80%,，而碱性脉石,CaO,、,MgO,含量低、二者之和不大于,2%,3%,。矿石含铜品位从,0.1%,0.2%,。浸出