,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2019/12/18,上一内容,下一内容,回主目录,返回,2024/11/17,6.1,晶体生长基本过程,6.2,晶体生长的热量输运,6.3,晶体生长的质量输运,6.4,晶体生长与相平衡关系,第六章 晶体生长基础,2023/9/216.1 晶体生长基本过程第六章 晶体生长基,2024/11/17,6.1,晶体生长过程,6.1.1,晶核的形成,气相、液相（溶液或熔体）、固相物质通过相变可以形成晶体。相变时，先形成晶核，然后再围绕晶核慢慢长大。,自发产生晶核的过程称为,均匀成核,；从外界某些不均匀处,(,如容器壁或外来杂质等,),产生晶核的过程称,非均匀成核,。,1,、均匀成核,均匀成核指在,理想体系,中各处有相同的成核几率。实际上某一瞬间由于热起伏，局部区域里分子分布可能出现不均匀，一些分子可能聚集成团而形成胚芽，而在另一瞬间这些胚芽也可能消失。,2023/9/216.1 晶体生长过程6.1.1 晶核的,2024/11/17,据热力学计算，当胚芽半径,r,大于晶核临界尺寸,r,0,时，就可以稳定的继续长大，不会自行消失。因为当,r,r,0,时，胚芽的自由能,F,的改变就明显降低，且,胚芽越大,F,越小。,自由能变化与,胚芽半径的关系,F,（自由能）,F,极大,r,0,r,这种稳定的胚芽称为,晶核,。反之，当胚芽,r,r,0,时，胚芽可能自行消失。通常单位表面能小的晶面围成的晶核出现的几率较大；核化速率随结晶潜热增加而变快；改变生长条件如降低温度、增加过冷度也可增加核化速率。,1,、均匀成核,2023/9/21 据热力学计算，当胚芽半径r,2024/11/17,据均匀成核理论计算，水汽凝华的临界饱和比为,4.4,，水凝固的临界过冷度为,40,，某些金属凝固的临界过冷度达,100110,。,实际上，成核的过冷度和过饱和度并不需要那么大。,因为在通常的生长系统中总是存在不均匀的部位（如容器壁、外来的微粒等），它有效,降低了成核时的表面位垒,，使晶核优先在这些不均匀部位形成。,例如：,人工降雨,就是在饱和比不大又不能均匀成核的云层中，撒入碘化银细小微粒，就能形成雨滴。,2,、非均匀成核,2023/9/212、非均匀成核,2024/11/17,在,区熔法制备单晶,的过程中，固液界面的形状对杂散晶核的形成产生一定的影响。,固 态,液 态,杂散晶核,固 态,液 态,缓冷器,（,a,）凹界面易生杂散晶核 （,b,）平直界面杂散晶核受抑,区熔法单晶生长中固液界面的形状对器壁非均匀成核的影响,固态在接近器壁处温度较内部低，固液界面凸向固方，,90,，非均匀成核的杂散晶核容易形成，单晶生长被干扰。,，界面越凸向固方，干扰,。为生长优质单晶，必须抑制杂散晶核的产生，使单晶生长占主导地位，,应大于或等于,90,，界面呈平直状或凸向液方。,2,、非均匀成核,2023/9/21 在区熔法制备单晶的过程中，,2024/11/17,6.1.2,晶体生长过程和形状,最初形成晶核时，由于晶面能量对整个表面能量影响不大，它趋于形成球状。当晶核逐渐长大，各晶面按自己特定的生长速度向外推移时，球面变成凸多面体。随着晶体持续长大，许多能量高的晶面被淘汰，,只有少数单位表面能量小的晶面显露在外表，晶体的表面能量处于最小值,。,C,C,h,1,h,2,A B,A B,图,2-3,晶面消失过程,图,2-3,中,A-B,晶面以,h,1,的速度垂直晶面向外推移，,B-C,晶面以,h,2,的速度垂直晶面向外推移。,h,1,h,2,时，生长快的晶面,A-B,面积不断减小（,ABBC,），最后导致生长快的晶面消失，只剩下生长速度慢的晶面。,一般显露在外面的晶面其法向生长速度的是比较慢的。,2023/9/216.1.2 晶体生长过程和形状,2024/11/17,（,1,）过饱和度的影响：,溶液过饱和的超过某一临界值时，晶体的形态就会发生变化,（,2,）,PH,值的影响：,生长磷酸二氢胺时，,PH,，晶体细长，,PH,，晶体短粗,（,3,）杂质的影响：,晶面吸附杂质后单位表面能发生变化，使晶体法向生长速度发生变化，从而引起晶体形态的变化,实际上,晶体外形常由简单面指数的晶面如,(100),、,(110),、,(111),等包围。,晶体形态除与,晶体结构,有关外，还与,生长环境,密切相关。,2023/9/21（1）过饱和度的影响：实际上,2024/11/17,6.1.3,完整晶面生长,晶体生长示意图,1,2,3,晶体生长实质,生长的质点从环境相中不断的通过界面而进人晶格的过程。,完整晶面生长模型解释了晶体生长过程。其出发点是：质点先坐落于一个行列，待排满后再长相邻另一行，如此重复，长满整个面网，再长第二层。依此规律，面网不断向外推移，晶体不断长大。,2023/9/216.1.3 完整晶面生长,2024/11/17,面网密度对质点引力的关系,A,B,C,D,在立方晶格的二维点阵图中，晶面密度,AB,AD,BC,CD,。而面网密度,（如,CD,晶面），引力,，通常质点优先位于这个晶面，其生长速度,，消失也,；其次为,BC,晶面，,晶体最后形态中，面网密度较大的,AB,和,AD,晶面占优势。,2023/9/21 面网密度对质点引力的关系AB,2024/11/17,完整晶面生长模型成功解释了晶核存在条件下，质点布满整个晶面的过程。若晶体要继续生长，需在完整晶面晶面上形成一个新的二维晶核做台阶源，然后质点沿其布满整个晶体。,因此，新的二维晶核形成的难易决定了晶体生长速度。,通过对气相生长的观察，发现晶体表面常可见到涡旋状的生长图像，用,准晶面生长即螺旋位错模型,可以解释这种现象。,螺旋生长形成的螺旋锥,螺旋位错模型认为螺旋状的图像表示晶体中存在螺旋位错形成的台阶。气相生长时气体分子首先吸附在台阶处，然后沿这个台阶逐步发展，呈现一种,螺旋生长,。,2023/9/21 完整晶面生长模型成功解释了,2024/11/17,6.2,晶体生长的热量输运,传导,对流,辐射,一、热量输运的基本形式,在晶体生长的不同阶段有不同的热传递方式起主导作用,一般来说：高温时，以晶体表面辐射为主，传导和对流为次；低温时，热量运输主要以传导为主。,6.2.1,热量运输,2023/9/216.2 晶体生长的热量输运传导一、热量输运,2024/11/17,二、热损耗和稳定温度,单位时间内向环境传输的热量称为,热损耗,。,热损耗的大小取决于发热体和环境温度间的差值,：,正比。即：炉温，发热体和环境温度差值，热损耗。,发热体所能达到的最高温度通常与加热功率成,正比,。,当热损耗的大小与加热功率相等时，炉内热量交换达到平衡，发热体的温度不再随时间而变化，为,稳定温度,。,为提高发热体可能达到的稳定温度，须尽量减小热损耗。方法：,在发热体和环境之间放置,保温层。,2023/9/21二、热损耗和稳定温度,2024/11/17,熔化潜热,10,瓦,熔体,2090,瓦,晶体,籽晶杆热损耗（传导）,80,瓦,3.8,晶体侧面热损耗,40,瓦,1.9,熔体液面热损耗,80,瓦,3.8,坩埚侧面热损耗,1000,瓦,47.7,坩埚底部热损耗,40,瓦,1.9,晶体侧面热损耗,10,瓦,0.5,熔体液面热损耗,150,瓦,7.1,坩埚侧面热损耗,500,瓦,23.8,坩埚底部热损耗,200,瓦,9.5,对流和传导热损耗,辐 射 热 损 耗,锗单晶生长过程的热损耗,2023/9/21熔化潜热10瓦熔体2090瓦晶体籽晶杆热损,2024/11/17,当炉膛内热交换达到平衡，且发热体的加热功率和各种热损耗都保持不变时，炉膛内各点都有一个不随时间变化的确定温度，这种温度的空间分布称为,温场。,保持合适的温场是获得高质量晶体的前提条件。,温度相同点连成的曲线称,等温线,；,温度相同点连成的曲面称,等温面。等温线永不相交；等温面永不相交。,某晶体生长过程中的等温面分布图,某激光晶体生长过程中等温线分布,三、温场和温度梯度,2023/9/21 当炉膛内热交换达到平衡，且发,2024/11/17,=0r/min,=40 0r/min,晶体不旋转 晶体以,40r/min,旋转,提拉法生长晶体过程中晶体与熔体中的温场示意图,2023/9/21=0r/min=40 0r/min晶,2024/11/17,温度为凝固点的等温面是固体和液体的分界面，称固液界面。,提拉法生长晶体过程中，固液界面的形状除受晶体的提拉速度、旋转速度和晶体尺寸等因素影响外，主要取决于界面处热量输运情况。一般会形成,凹形、凸形、和平坦形,三种。,设,:,晶体传递给其环境的径向热流为,Q,R,，,晶体中心和边缘的轴向热流分别是,Q,C,和,Q,L,晶体,（,c,）平液面,Q,C,Q,L,熔体,Q,R,0,晶体,（,b,）凸液面,Q,C,Q,L,Q,C,Q,L,Q,R,0,晶体,（,a,）凹液面,Q,C,Q,L,Q,C,Q,L,Q,R,0,平液面是晶体生长的理想界面，可有效避免晶体中溶质浓度的径向分布不均匀,。,2023/9/21 温度为凝固点的等温面是固体,2024/11/17,晶体质量,控制固液界面形状,避免发生其它小面的生长,使位错长出晶体侧面；减少位错密度,溶质偏聚气泡形成热应力分布等因素,原因,目的,2,目的,1,目的,过等温面上任一点做该点法线，沿此法线单位长度的温度变化称为该点的,温度梯度,。,注意：温度梯度是一个,矢量,。,方向,：沿着等温面法线从低温指向高温。,大小,：某方向单位长度内温度的变化量。,生长优质单晶的条件：有梯度合适的温场来严格控制热量输运过程。,2023/9/21晶体质量控制固液界面形状避免发生其它小面的,2024/11/17,6.2.2,液流效应,液流效应亦称流体效应，即,流体运动状态对晶体生长的影响,。,提拉方向,晶体,坩埚,熔体,发热体,熔体中的自然对流,热量、溶质：边缘中心,熔体中的强迫对流,提拉方向,坩埚,熔体,晶体,旋转方向,热量、溶质：中心边缘,2023/9/216.2.2 液流效应提拉方向晶体坩埚熔体,2024/11/17,0,转,/,分,自然对流,10,转,/,分,自然对流,强迫对流,100,转,/,分,强迫对流,提拉法中晶体以不同速度转动时的流体效应模拟实验,2023/9/210转/分自然对流10转/分自然对流强迫对流,2024/11/17,在固体,-,流体系统中，靠近固体表面的一个极薄液体层内，溶质的浓度、速度、温度均有较大变化，该薄层称为,边界层,。,1.,速度边界层,提拉法中，旋转晶体与旋转圆盘时边界层内的混合输运相似：,v,3.6,（,/,）,1/2,V,：流体的运动粘滞系数；,：旋转圆盘的角速度。,v,液流速度,0,V,X,Vmax,流体速度边界层,6.2.3,边界层,2023/9/21 在固体-流体系统中，靠近固体,2024/11/17,2.,溶质浓度边界层,溶液对流携带,热量,，同时也携带着,溶质,，会使溶质边界层发生变化，从而直接影响晶体生长过程中溶质分布和分凝效应。,提拉法中，溶质边界层厚度,c,与晶体旋转速度,的关系为：,c,1.61D,L,1/3,1/8,-1/2,D,L,：溶质扩散系数；,：流体的粘滞系数；,：旋转圆盘的角速度,稳态溶质边界层形成后，距固液界面,X,0,处，溶质浓度最高，随,X,延长，其按指数律降低，,X,c,后，趋于平衡浓度,C,L,。,C,C,L,（,0,）,C,L,（,X,）,晶体,X,0,c,溶质浓度边界层图,熔体,2023/9/212.溶质浓度边界层 溶液对流携,2024/11/17,3.,温度边界层,设生长界面温度,T,0,，熔体温度,T,e,（,T,e,T,0,）。晶体生长界面附近，有一个厚度为,T,的区域，在这个区域内，温度由,T,e,逐渐降至,T,0,。该区域称温度边界层,T,为温度边界层厚度。,T,与熔体,物性,、晶体生长过程的,搅拌方式,等因素有关。在提拉法生长中，,T,与晶体旋转速度,的关系为：,T