单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,湘南学院化学与生命科学系,*,1.7.1 卡诺定理,热机效率,(efficiency of the engine),或,1.7 熵增加原理与化学反应的方向,11/16/2024,1,湘南学院化学与生命科学系,1.7.1 卡诺定理热机效率(efficiency of,卡诺循环,卡诺循环,（Carnot cycle）,A,B,B,C,C,D,D,A,11/16/2024,2,湘南学院化学与生命科学系,卡诺循环 卡诺循环ABBCCDDA10/7,卡诺热机的效率,A,B C D A,卡诺热机的效率：,11/16/2024,3,湘南学院化学与生命科学系,卡诺热机的效率A B C D A卡诺热机的效率：10,可逆热机的热温熵,对工作在两个热源之间的可逆热机,可逆热机的热温商之和等于零,11/16/2024,4,湘南学院化学与生命科学系,可逆热机的热温熵对工作在两个热源之间的可逆热机可逆热机的热温,卡诺定理,卡诺定理：,所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。,卡诺定理推论：,所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,而不可逆热机的效率必小于卡诺机。,卡诺定理的意义,：（,1,）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（,2,）解决了热机效率的极限值问题。,11/16/2024,5,湘南学院化学与生命科学系,卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其,卡诺定理可表示为,式中,等号表示可逆热机,不等号表示不可逆热机,重排上式可得:,式中 称作热温商.,卡诺循环的热温商之和等于零,而不可逆循环的热温商之和小于零.,11/16/2024,6,湘南学院化学与生命科学系,卡诺定理可表示为式中,等号表示可逆热机,不等号表示不可逆热机,1.7.2 可逆过程的热温商与熵的概念,由卡诺循环得到的结论,任意可逆循环的热温熵,熵的引出,熵的定义,11/16/2024,7,湘南学院化学与生命科学系,1.7.2 可逆过程的热温商与熵的概念 由卡,由卡诺循环得到的结论,从可逆的卡诺热机效率得到：,即卡诺循环中，,热效应与温度的商值的加和等于零。,11/16/2024,8,湘南学院化学与生命科学系,由卡诺循环得到的结论从可逆的卡诺热机效率得到：即卡诺循环中，,任意可逆循环的热温熵,任意可逆循环热温商的加和等于零,即：,或,证明如下：,(1)在如图所示的任意可,逆循环的曲线上取很靠近的,PQ,过程；,(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，,(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形,PVO,和,OWQ,的面积相等，,这样使,PQ,过程与,PVOWQ,过程所作的,功相同,。,同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作的功与MN过程相同。,VWYX就构成了一个卡诺循环,。,11/16/2024,9,湘南学院化学与生命科学系,任意可逆循环的热温熵任意可逆循环热温商的加和等于零,即：或证,任意可逆循环的热温熵,用相同的方法把任意可逆循环分成许多,首尾连接的小卡诺循环,，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。,从而使众多小卡诺循环的,总效应,与任意可逆循环的,封闭曲线,相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的,环程积分等于零,。,11/16/2024,10,湘南学院化学与生命科学系,任意可逆循环的热温熵 用相同的方法把任意可逆循环分成许,熵的引出,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,在曲线上任意取A，B两点，把循环分成,A,B,和,B,A,两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式：,可分成两项的加和,11/16/2024,11,湘南学院化学与生命科学系,熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取,熵的引出,移项得：,说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，,这个热温商具有状态函数的性质,。,11/16/2024,12,湘南学院化学与生命科学系,熵的引出移项得：说明任意可逆过程的热温商的值决定于始,Clausius,根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了,“熵”,（,entropy,）这个函数，用符号,“,S,”,表示，单位为：,JK,-1,设始、终态A，B的熵分别位S,A,和S,B,，则：,对微小变化,这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即,熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量,。,或,熵的定义,11/16/2024,13,湘南学院化学与生命科学系,Clausius根据可逆过程的热温商值决定于,1.7.3 不可逆过程的热温商与熵变,设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。,则：,根据卡诺定理：,则,推广为与多个热源接触的任,意不可逆过程得：,11/16/2024,14,湘南学院化学与生命科学系,1.7.3 不可逆过程的热温商与熵变 设温度相同的两,设有一个循环，,AB,为不可逆过程，,BA,为可逆过程，整个循环为不可逆循环。,则有,或,如,A,B,为可逆过程,将两式合并得,Clausius,不等式：,11/16/2024,15,湘南学院化学与生命科学系,设有一个循环，AB为不可逆过程，BA为可逆过程，,1.7.4 热力学第二定律数学表达式,对于微小变化：,或,是实际过程的热效应，,T,是环境温度。若是,不可逆,过程，用“,”号，,可逆,过程用“,=,”号，这时环境与体系温度相同。,这些都称为,Clausius,不等式，也可作为热力学,第二定律的数学表达式。,11/16/2024,16,湘南学院化学与生命科学系,1.7.4 热力学第二定律数学表达式对于微小变化：或,1.7.5 过程方向的判据-熵增加的原理,对于绝热体系，Q=0，所以,Clausius,不等式为,等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：,在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。,或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。,如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：,一个孤立体系的熵永不减少,。,11/16/2024,17,湘南学院化学与生命科学系,1.7.5 过程方向的判据-熵增加的原理对于绝热体系，Q,Clausius不等式的意义,Clsusius,不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。,“”号为不可逆过程,“=”号为可逆过程,“”号为自发过程,“=”号为处于平衡状态,因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。,11/16/2024,18,湘南学院化学与生命科学系,Clausius不等式的意义 Clsusius,Clausius不等式的意义,“”号为自发过程,“=”号为可逆过程,有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：,11/16/2024,19,湘南学院化学与生命科学系,Clausius不等式的意义“”号为自发过程 有时,