单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,分离工程,FLGC,一、吸附现象及吸附分别,二、吸附的应用,三、吸附过程的特点,四、分类比较,五、吸附剂,六、吸附剂的再生,第五章,吸附过程,概述及吸附平衡,分离工程,FLGC,5.1,概述,吸附:当气体或液体与某些固体接触时，气体或液体的分子会积聚在固体外表上，这种现象称之为吸附。它可以被认为是某些固体能将某些物质从气体混合物(或溶液)中分散到其外表上的一种物理化学现象。,与吸取不同，吸取时，液相中物质分子是均匀分散的。而吸附是流体分子富集在固体外表上，形成一吸附层(或称吸附膜)，而没有向固体内部渗透。由于吸附是一种固体外表现象，所以只有那些具有较大内外表的多孔性固体才具有吸附力量。吸附过程是由流体(气体或液体)与固体构成一个体系，是非均相过程。,5.1.1 吸附现象及吸附分别,分离工程,FLGC,流体分子从流体相被吸附到固体外表，其分子的自由焓降低，与未吸附前相比，其分子的熵也降低了。依据热力学定律，自由焓变化(G)、焓变化(H)及熵变化(S)关系如下:,G=H-TS,上式中G、S均为负值。故H确定为负值。因此，吸附过程必定是个放热过程。,所放出的热，称为该物质在此固体外表上的吸附热。,缘由：多孔性固体外表的分子或原子因受力不均而具有剩余的外表能，当流体中的某些物质碰撞固体外表时，受到这些不平衡力的作用就会停留在固体外表上。,分离工程,FLGC,5.1.2,吸附的应用,1、气体的分别：用于气体的枯燥、脱臭和去除杂质成分,以及烃类气体的分别。,2、液体的分别：可用于油品的脱水、脱色、脱味和去除,杂质以及烷烃与芳烃的分别等。,邻二甲苯,144.41,间二甲苯,139.10,对二甲苯,138.35,乙 苯,136.19,100-150,块,800,块,300-350,块,由于某些固体具有吸附力量，所以在化工中可用来实现气体或液体的分别。,分离工程,FLGC,5.1.3,吸附过程的特点,优点：1、选择性高。,2、吸附速度快，过程进展完全。,3、常压、常温下进展。操作费用少。,缺点：1、吸附量少、消耗吸附剂、设备浩大。,2、吸附剂的运输、装料、卸料较困难。,3、吸附剂不易找到，吸附理论不完善。,分离工程,FLGC,依据吸附剂外表与被吸附物之间作用力的不同，吸附可分为物理吸附与化学吸附。,物理吸附是被吸附的流体分子与固体外表分子间的作用力为分子间吸引力，即所谓的范德华力(Van der waals)。因此，物理吸附又称范德华吸附，它是一种可逆过程。,化学吸附是固体外表与被吸附物间的化学键力起作用的结果。这类型的吸附需要肯定的活化能，故又称“活化吸附”。这种化学键亲和力的大小可以差异很大，但它大大超过物理吸附的范德华力。,5.1.4 分类比较,分离工程,FLGC,物理吸附和化学吸附的比较,分离工程,FLGC,可以由这些特性推断吸附类型,5.1.5 吸附剂制造困难，理论缺乏,怎样选择：,1、选择性高如分子筛1孔道2极性,2、比外表积大、外表活性好。,如：活性炭 1000平方米/克,x型分子筛 1030平方米/克,3、有肯定的机械强度和物理特性,4、有良好的化学稳定性、热稳定性,分离工程,FLGC,5.1.6,吸附剂的再生,当吸附进展肯定时间后，吸附剂的外表就会被吸附物所掩盖，使吸附力量急剧下降，此时就需将被吸附物脱附，使吸附剂得到再生。通常工业上承受的再生方法有以下几种：,1降低压力,2上升温度,3通气吹扫,4置换脱附,分离工程,FLGC,5.2,吸附理论,5.2.1,吸附平衡,吸附平衡是指在肯定温度和压力下，气固或液固两相充分接触，最终吸附质在两相中到达动态平衡；也可以是含有肯定量的吸附质的惰性流体通过吸附剂固定床层，吸附质流淌相和固定相中反复安排，最终在动态下到达稳定的动态平衡。,单组分气相在固体上的吸附平衡,试验说明，当流体为气相时，对于一个给定的物系即肯定的吸附剂和肯定的吸附质，到达吸附平衡时，吸附量与温度及压力有关，可表示为,V=fT，p,当T为常数，V=fp,它说明白平衡吸附量与压力之间的关系，反映这一关系的曲线称为吸附等温线。下面是Brunauer等争论的单组分气体的五类物理吸附等温线。,分离工程,FLGC,五种类型的物理吸附等温线,I,为,-193,下,N,在活性炭上吸附；,II,为,-195,下,N2,在硅胶上吸附；,III,为,78,下溴在硅胶上吸附；,IV,为,50,下苯在,FeO,上吸附；,V,为,100,下水蒸气在活性炭上吸附。,I类 吸附消失饱和值。这种吸附相当于在吸附剂外表上形成单分子层吸附，接近Langmuir型吸附等温线。常适用于处理临界温度以上的气体。,II类 其特点是不消失饱和值，随比照压力增加，平衡吸附量急剧上升，曲线上凸，属于多分子层物理吸附。气体的温度低于临界温度，压力也较低，接近于饱和蒸汽压。,III,类 曲线下凹，属于多分子层物理吸附。在压力较低时，吸附量低，随着相对压力的提高，吸附量才增大。吸附气体量随组分分压增加而上升。,IV类 能形成有限的多层吸附。开头吸附量随着气体中组分分压的增加快速增大，曲线凸起，吸附剂外表形成易于移动的单分子层吸附；而后一段凸起的曲线表示由于吸附剂外表建立了类似液膜层的多层分子吸附；两线段间的突变，说明有毛细孔的分散现象。,V类 曲线一开头就下凹，吸附质较难被吸附，吸附量随气体中组分浓度增加而缓慢上升，当接近饱和压力时，曲线趋于饱和，形成多层吸附，有滞后效应。,IV,类、,V,类 分别为,II,类、,III,类的等温吸附的毛细管冷凝型。,5.2,吸附理论,5.2.1,吸附平衡,一、单组分的吸附平衡,1、郎格谬尔等温线方程,假设：1固体外表是均匀的,2吸附是单分子层的,3吸附分子间无相互作用力,4吸附平衡是动态平衡,气体分子（空间）固体吸附剂表面,吸附,解吸,固体外表被吸附分子遮盖的分数,p v,，,v,分离工程,FLGC,平衡时：,以 Vm 表示外表掩盖满时(=1)的吸附量，V表示在气体压力为 p 时的吸附量，则外表掩盖分数为：,所以：,分离工程,FLGC,在低压时，bp项比1小得多，即1+bp1,因Vm、b均为常数，所以吸附量V与p成正比。在高压时，bp项比1大得多，因此分母中1+bpbp,使VVm，所以增加压力，吸附量根本不变，说明吸附剂外表已被单分子层的吸附质所掩盖，不再有吸附力量了。至于中压范围，仍保持曲线形式。因此上页图中的第种类型曲线也称朗格谬尔型吸附等温线。,争论：,分离工程,FLGC,2,、,BET,方程,假设：1固体外表是均匀的,2可以有多层分子吸附,3吸附分子间无相互作用力,4第一层为物理吸附，其次层以上的为相变的观点，认为在物理吸附中，固体和气体间的吸附是依靠分子间的引力发生的，已被吸附的分子仍有吸附力量，所以应是多分子层吸附。,由此可导出,BET,二常数的吸附等温线方程式如下：,分离工程,FLGC,p 平衡压力；,V 在 p 压力下的吸附量；,C 与吸附热有关的常数；,Vm 第一层全部掩盖满时所吸附的量；,p0 试验温度下的饱和蒸气压。,上式是在假定固体外表为均匀的，吸附层数可以是无穷多的状况下推得的。但吸附剂是属多孔性固体，吸附的层数有肯定的限制，当假设吸附层数为n层时，则可得三常数BET方程，如下所示:,分离工程,FLGC,当单分子层吸附时n=1，上式可简化为朗格谬尔方程式；当n=时，即吸附层数是无限的，则即为上式。明显BET方程比朗格谬尔方程适用范围更宽些，把吸附理论向前进展了一步。一般认为二常数方程适用于相对压力(p/p0)约为0.050.35之间。BET方程可适用于五种类型等温线中的、种，但仍不能适用于和类型。该理论的缺乏之处是没有考虑外表的不均匀性，同一层上吸附分子之间的相互作用力，以及压力很高时多孔性吸附剂因吸附多分子层而使孔径变细后可能发生的毛细管分散作用等因素。,分离工程,FLGC,3,、毛细管现象,毛细管分散现象是指被吸附的蒸气在多孔性的吸附剂孔隙中分散为液体的现象。开尔文(Kelvin)对微小液滴的饱和蒸气压争论得出:,式中:p0平面的饱和蒸气压；Pr液滴上方的饱和蒸气压;r液滴的半径；液体的密度;M液体的相对分子质量；液体的外表张力；T确定温度。,分离工程,FLGC,上式说明，液体的饱和蒸气压与其液面的曲率半径(r)有关，微小液滴的曲率半径为正值，故其饱和蒸气压Pr恒大于平面液体的饱和蒸气压p0。假设液体能在固体毛细管的外表上很好润湿，则毛细管内液面应是凹面，故与液滴相反，这种液面的曲率半径应为负值。因此，在毛细管内液体的饱和蒸气压Pr将恒低于平面液体的饱和蒸气压p0，所以对平面液体尚未到达饱和的蒸气，而对毛细管内呈凹面的液体可能已到达饱和。对于给定的蒸气压P1，可从上式算出访蒸气开头分散的毛细管半径r1。明显，但凡半径小于r1 的微孔，此时蒸气都可在其中分散。当蒸气压渐渐增加，较大的微孔也将先后被填满，吸附量将随压力增加而快速增加，这就是类型的曲线在p/p0达0.4以上时曲线向上弯曲的缘由。,当毛细管半径大于cm时，其蒸气压与平面蒸气压差异很小，这样的毛细管中不会消失毛细管分散现象。而当毛细管的直径与分子大小相近时，同样也不会有毛细管分散现象。由于此时将不会形成弯曲的液面。,分离工程,FLGC,4,、吸附滞留现象,图,I,氨在木炭上的吸附等温线,五种吸附等温线中，不管何种类型的吸附，都是随压力的上升吸附量增大，随温度的增加吸附量降低，图I示为氨在炭上的吸附等温线。所争论的吸附等温线都是完全可逆的，即吸附等温线上任一点所代表的平衡状态，既可以由新颖吸附剂进展吸附时到达(即从吸附等温线的低端向上)，也可以从已吸附了吸附质的吸附剂脱附到达(即从等温线的高端向下)。但有时候，在某一段等温线上，由吸附所到达的某一平衡点，与由脱附到达该点时不是同一个平衡状态。,分离工程,FLGC,图,II,吸附滞留现象,如图II所示。即在脱附过程中，欲使吸附剂到达与吸附时同样的吸附量，需更低的平衡压力。这种现象称之为“吸附滞留现象”。,这种现象可能是由于固体吸附的毛细管或孔穴的开口外形和吸附质潮湿在固体吸附剂上的简单现象所造成。在任何状况下，假设产生滞留现象，则对应于同一吸附量，其吸附的平衡压力肯定比脱附的平衡压力高。,分离工程,FLGC,吸附平衡,单组分气体的吸附,双组分气体的吸附,1,.,只有一个组分显著的被吸附,2,.,两组分都被吸附,液固吸附平衡,吸附速率,第五章,吸附过程,吸附理论,分离工程,FLGC,二、双组分气体的吸附,1,、只有一个组分显著的被吸附,例：丙酮易吸附组分+甲烷难吸附组分+活性炭,平衡压力：取混合物中易吸附组分的蒸汽分压，此时可以承受纯蒸汽的吸附等温线。,5.2,吸附理论,5.2.1,吸附平衡,分离工程,FLGC,2、两组分都被吸附，被吸附的程度相差不大,1三角相图(重量分率),例：氧和氮在活性炭上吸附,如以下图示(恒温恒压条件下)：,AB边代表气相,AC边代表氧和吸附剂共存,BC边代表氮和吸附剂共存,H点和G点代表单一气相吸附量,R表示吸附到达平衡时的气相组成,E表示与R成平衡的吸附相的三个组分的浓度,HG曲线代表吸附相组成，RE为线系,分离工程,FLGC,争论：,1假设RE线延长不过C点,易分别,分别因子：,2假设RE线延长过C点，则不能分别两个组分。,3假设吸附量较少时，可承受无吸附剂来表示组成，见下页图。,分离工程,FLGC,为了便利:将三角相图改为直角坐标图,横坐标=A/A+B，以无吸附剂基表示,纵坐标=C/A+B，每吸附一公斤吸附质需吸附剂的公斤数,AB代表气相,HG曲线代表吸附相组成,R表示吸附到达平衡时的气相组成,E表示与R成平衡的吸附相的三个组分的浓度,由图看出：,硅胶优先吸附乙炔,活性炭优先吸附乙烯,结论：一样的吸附质用不同的吸附剂吸附状况不同,分离工程,FLGC,3压力对吸附的影响：,压力上升,增加吸附剂上吸附质的量,压力上升,分别因子相对吸附度减小,分离工程,FLGC,4双组分气体吸附