,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,铁参与血红蛋白输氧贮氧过程原理,组长:范凤茹,组员:安朝峰 刘晓清 刘泽,徐明 薛王欣 周熹,铁参与血红蛋白输氧贮氧过程原理组长:范凤茹,1,内容提要：,二价铁和卟啉形成的金属卟啉配合物。卟啉环的中心由四个吡咯氮原子形成孔洞血红蛋白的分子排列紧密，肽链折叠成球型，血红素被包在蛋白质链中，蛋白质链上很多氨基酸的疏水性基位于链的内侧，高自旋二价铁的电子状态为,d,6,若为高自旋状态,有4个不成对的电子,电子分占5个轨道,使离子的半径较大.由于有成单的电子,配合物应是顺磁性的 3个轨道中,Fe,2+,的离子半径相对较小.高自旋的二价铁离子半径较大为92,pm.,不能进入卟啉环的4个氮原子之间,低自旋的的二价铁离子的离子半径为75,pm.,关键字：,血红蛋白 铁 卟啉,FeO,2,载氧体,内容提要：二价铁和卟啉形成的金属卟啉配合物。卟啉环的中心由四,2,第一节铁参与形成血红蛋白,血红蛋白是人体血液的重要组成部分，血红蛋白中含有血红素，它是二价铁和卟啉形成的金属卟啉配合物。卟啉环的中心由四个吡咯氮原子形成孔洞，这些孔洞对于第一过渡元素金属离子的大小合适，易形成配合物。这是铁参与形成血红蛋白的一个原因，它也为今后人造载氧体的研究指明一定方向。卟啉能失去两个质子形成价阴离子，它与二价铁形成配合物总体上保持电中性，其中四个氮原子与铁配位,第一节铁参与形成血红蛋白血红蛋白是人体血液的重要组成部,3,Fe与血红蛋白资料课件,4,4,Fe,2+,+4H,+,+O,2,=4Fe,3+,+2H,2,O,Fe,3+,+K,+,+Fe(CN),6,4-,=Fe(CN),6,Fe,实验过程：取鸡血（猪血）约两毫升加入百分之十的盐酸两毫升震荡，倒入坩埚加热，至水分蒸发完全冷却后，取干燥粉末适量加入另一支试管滴滴亚铁氰化钾，可以看到生成蓝色的,KFe(CN)6Fe,沉淀，说明血红蛋白中含有铁元素。,4Fe2+4H+O2 =4Fe3+2H,5,第二节铁在血红蛋白中的存在价态,血红蛋白中的二价铁是很稳定的，原因就在于血红蛋白的分子排列紧密，肽链折叠成球型，而血红素被包在蛋白质链中，蛋白质链上很多氨基酸的疏水性基位于链的内侧，而血红素集团刚好处于它们形成的疏水性口袋中,唯有卟啉环的一侧露在口袋的外面，在血红蛋白链中，一方面，氨基酸的疏水性集团指向内侧给血红素造成“油状”环境；另一方面，亲水性的集团指向外侧，使血红蛋白成为水溶性物质。亲脂的氧分子能自由的进入口袋和二价铁结合成为氧和血红蛋白，由于疏水性,R,基的阻挡，亲水性或极性的水分子和氧化剂不易进入口袋,.,第二节铁在血红蛋白中的存在价态血红蛋白中的二价铁是很稳,6,4,Fe,2+,+4H,+,+O,2,=4Fe,3+,+2H,2,O,4Fe2+4H+O2 =4Fe3+2H,7,第三节,Fe,2+,在输氧和载氧过程中的作用,血红蛋白的二价铁离子,在未和氧分子结合时是五配位的,第六个配位位置暂空,这时的二价铁离子具有高自旋的电子结构，过渡金属的自旋状态与配位场的强弱有关,在强场的作用下,一般是低自旋,电子云相对集中,配体与中心结合紧密.在弱场的作用下,一般是高自旋.二价铁的电子状态为,d,6,若为高自旋状态,只有4个不成对的电子,电子分占5个轨道,使离子的半径较大.而,O,2,是一个相对较好的配体.当血红素中第六个配位结合一个氧分子后配位场增强,Fe,2+,由高自旋状态转变为低自旋状态.,第三节 Fe2+在输氧和载氧过程中的作用 血红蛋白的,8,在场的作用下，二价铁发生,d,轨道分裂，有的能量升高，有的能量降低，,d,轨道不再是简并轨道，必然造成,d,轨道的电子重排，六个电子排在能量较低的三个轨道中，空出两个,d,轨道，与4,s、4p,轨道共同组成杂化轨道，形成,d,2,sp,3,的八面体六配位的配合物。,在场的作用下，二价铁发生d轨道分裂，有的能量升高，有的能量降,9,由于低自旋,Fe,2+,电子只集中在3个轨道中,因此,Fe,2+,的离子半径相对较小.高自旋的二价铁离子半径较大为92,pm.,不能进入卟啉环的4个氮原子之间,高出卟啉环的平面.低自旋的的二价铁离子的离子半径为75,pm.,因此它能下落到卟啉环的平面中.使整个氧合血红蛋白处于一个较平稳的状态,由于低自旋Fe2+电子只集中在3个轨道中,因此Fe2+的离子,10,血红蛋白中,FeO,2,结构，有人提出了可能具有超氧化物形和类超氧化物型的结构。直到1973至1974年，才有人测定了氧合血红蛋白中,OO,的伸缩振动频率，和超氧化钾（,KO,2,）,的数值接近。又成功的用,Xray,测定了铁的人工模拟载氧化合物的结构。指出了,FeO,2,的部分具有类超氧化合形。这其中最具代表性的是,Pauling,和,Weiss,提出的模式。,Pauling,根据氧合血红蛋白的反磁性以及温和条件下可逆结合氧的现象，认为,FeO,2,的电子结构为,Fe（II）O,2，,其中双氧上电子数为偶数，共振结构式如图:,Fe Weiss,则假设在配位的双氧上的电子为单数，其中,Fe,的价态为+3，双氧为,O,2,-,共振结构式如图：,此,Pauling,根据氧合血红蛋白的磁性性质以及温和条件下可逆结合氧的现象，认为,FeO,2,的电子结构为,Fe,（,II,）,O,2,，,其双氧上电子数为偶数，,Weiss,则假设在配位的双氧上的电子为单数，其中,Fe,的价态为,+3,血红蛋白中FeO2结构，有人提出了可能具有超氧化物形和类超氧,11,第四节 人工合成载氧体,1钴（,II）schiff,碱配合物,schiff,碱是指伯胺和醛或酮的缩合物。钴,schiff,碱配合物是最早研究作为氧载体模型物的配合物。活性的钴（,II）schiff,碱配合物的固态是层状结构。其所有原子都处于同一平面上，而取代基和烯键的氢通常置于平面之外，层与层之间的空隙足以让氧分子在整个晶体中迅速扩散，达到载氧和贮氧的功能。,2人工合成铁载氧体,多年来人们企图合成类似血红素中的铁（,II）,卟啉配合物，但都遭到了失败，主要原因是其中的铁（,II）,遇氧在没有特定保护的情况下就被氧化到三价铁失去载氧功能，但人们还是通过一定的努力利用空间位阻、低温、刚性支撑等化学物理手段合成出了大量铁载氧体，取得了一定的进展，但距离实际运用尚有一段时间。,第四节 人工合成载氧体 1钴（II）schiff,12,参考文献,无机化学新兴领域导论 北大出版社 1988 项斯芬,生物学中的化学 科学出版社 2000,J.FisherJ.R.P.Arnold,著 李艳梅译,生物无机化学 清华大学出版社 1988 王夔,配位化合物的结构和性质 科学出版社 1992 游效曾,化学通报 2001.5 秦至英,化学通报 200 .7 车云霞 申泮文,致谢,本课题得以顺利完成,在此特别感谢朱亚先老师、吕鑫老师在图片制作过程给予的支持，以及陈雷奇、卢旭、宋金帅、郑晋生、李佳同学的真诚帮助。,参考文献,13,THE END,谢谢,THE END 谢谢,14,