单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,纳米粉体的表面改性,纳米粉体的表面改性,1,纳米颗粒因其粒径在纳米尺度，所以必须有效防止颗粒团聚，保持其良好的分散性。,纳米表面改性：,是指用物理、化学方法对粒子表面进行处理，有目的地改变粒子表面的物理化学性质，如表面原子层结构和官能团、表面疏水性、电性、化学吸附和反应特性等,纳米颗粒因其粒径在纳米尺度，所以必须有效防止颗粒团聚，保持其,2,纳米粉体改性的目的：,1）改善或改变纳米颗粒的分散性；,2）改善纳米颗粒的表面活性或相容性；,3）改善纳米颗粒的耐光、耐紫外线、耐热、耐候等性能；,4）使颗粒表面产生新的物理、化学和力学性能以及其他新的功能,经改性后，纳米粉体分散性增强，且其自身原来所特有的优异性能不受影响，可以较好地在实际应用中发挥作用。,纳米粉体改性的目的：,3,表面修饰剂的,选用原则,：,是必须能降低纳米颗粒的表面能态、消除纳米颗粒的表面电荷、湿桥及纳米颗粒的表面引力。,对以增加纳米颗粒与其他介质黏结力为目的的表面改性，表面修饰剂的选用原则应该是这种表面修饰剂除满足上述要求外，还必须与纳米颗粒和介质具有很强的亲和力。,表面修饰剂的选用原则：,4,纳米粉体改性的,重要应用领域,：,纳米制造、纳米排列、自组装、纳米传感器、生物探针、药物输送、涂料、光催化剂等,纳米粉体改性的重要应用领域：,5,纳米粉体表面改性,基本原理：,在颗粒表面引入一层包覆层，形成由“,核层,”和“,壳层,”组成的复合粉体。,壳层既可以是无机物质也可以是有机物质,纳米粉体表面改性基本原理：在颗粒表面引,6,按工艺分类：,表面整体包覆修饰改性,局部化学修饰改性,机械活化修饰改性,高能量表面修饰改性,利用沉淀反应进行表面修饰改性,按工艺分类：表面整体包覆修饰改性,7,获得理想包覆层结构的控制手段：,1.核心颗粒的数量、尺寸,2.反应物中不同试剂的比例,3.“核层”颗粒表面与前躯体具有较好的相容性,获得理想包覆层结构的控制手段：,8,纳米材料的表面修饰主要分为物理修饰和化学修饰,物理法：,1）无机物包覆法（包括化学镀法、热分解还原法、无机化合物包覆法等）,2）表面活性剂物理包覆,3）高分子聚合物的乳液聚合包覆法,4）高分子聚合物的自组装包覆法,化学法：,1）偶联剂化学包覆法,2）酯化反应包覆法,3）高分子聚合物的表面接枝聚合包覆法,纳米材料的表面修饰主要分为物理修饰和化学修饰物理法：,9,1.无机物的物理修饰法,无机表面改性的对象主要是金属表面改性和化合物表面改性。,无机表面包覆改性,过程：,纳米颗粒,（核物质）,核表面包覆,表面吸附或沉积,表面包覆成薄膜,1.无机物的物理修饰法无机表面包覆改性过程：纳米颗粒核表,10,化学镀法,制备Cu包覆TiO,2,纳米颗粒形成金属/陶瓷纳米复合颗粒,将含有纳米二氧化钛的水性分散液通过氮化钯，使其活化,然后再将此溶液加入到化学镀铜溶液中，经过一段时间的反应后，便可在纳米二氧化钛表面均匀包覆上一层金属铜，该镀层为多晶的层状壳结构。,Cu/TiO,2,：能有效地降低原有铜质材料的密度，并能使强度、硬度、耐磨性。高温力学性能等方面得到改善。,化学镀法制备Cu包覆TiO2纳米颗粒形成金属/陶瓷纳米复合颗,11,热分解-还原法,主要适用于对金属的硝酸盐、碳酸盐与碱式盐等易分解的化合物的表面处理。,实例：,Al,2,O,3,颗粒表面均匀地包覆上一层镍盐前驱体，经热分解-还原后，得到纳米晶Ni包覆的Al,2,O,3,复合粉体。纳米晶Ni的加入，使得原本脆性的Al2O3陶瓷具有了一定的柔韧性，形成一种新型的陶瓷材料。,热分解-还原法,12,无机化合物的包覆及表面改性,利用了一些化合物不溶解于水的特性，采用均相沉淀、溶胶-凝胶、水热合成等方法，通过沉淀反应在纳米颗粒表面形成表面包覆，再经过其他的处理手段，是包覆固定在颗粒表面，从而达到改善或改变纳米颗粒表面性质的目的。,无机化合物的包覆及表面改性,13,氧化硅（SiO,2,.nH,2,O）的包覆及表面改性,二氧化硅包覆二氧化钛在含有纳米TiO,2,颗粒的溶液中加入水溶性的硅酸盐（如硅酸钠、偏硅酸钠等）；,通过调节反应液pH，可转变为硅酸Si(OH),4,单分子；,硅酸单分子以不同的速率具有，逐步形成单体形式的具有很大活性的Si(OH),4,和聚合度较低的硅酸聚合物；,然后与TiO,2,表面羟基结合，先形成核点，逐渐形成以无定型SiO,2,.nH,2,O形式存在的包覆膜。,氧化硅（SiO2.nH2O）的包覆及表面改性,14,致密的硅膜可增加纳米TiO,2,的化学、物理稳定性；,疏松的多孔海绵状的氧化硅膜可增加纳米TiO2d 比表面积，有利于纳米TiO2催化活性的增加。,致密的硅膜可增加纳米TiO2的化学、物理稳定性；,15,当用氧化铝对二氧化钛进行包覆时，基本方法与用氧化硅相似，但调节pH时，反应液中铝盐随着pH的升高和降低，缓慢转变为AlOOH和Al(OH),3,，所以需要将铝化合物的浓度控制在低于均相成核条件下。,经氧化铝包覆改性后，纳米TiO,2,颗粒能有效提高纳米TiO,2,的稳定性和分散性，明显增强对紫外线屏蔽能力。,当用氧化铝对二氧化钛进行包覆时，基本方法与用氧化硅相,16,许多无机氧化物或氢氧化物如，SiO,2,、TiO,2,、Al(OH),3,、Mg(OH),2,等的纳米颗粒都有特定的表面电位值，由此决定了其在相应溶液中的pH值，因此可以根据各类物质的表面电位，调整溶液的pH，然后通过表面活性剂的吸附和包覆而获得有机化的表面改性。,2.有机包覆及表面改性,1）有机小分子的物理修饰法：,许多无机氧化物或氢氧化物如，SiO2、TiO2、A,17,2）有机小分子的化学修饰法：,偶联剂,既能与无机纳米颗粒表面或制备纳米颗粒的前驱物进行化学反应，又有能与有机物基体具有反应性或相容性的两种基团或有机官能团。,使纳米颗粒表面发生偶联反应，处理后可与有机物形成很好的良好的相容性。,2）有机小分子的化学修饰法：,18,有机硅烷偶联剂,：是目前应用最多，用量最大的偶联剂，对表面具有羟基的无机纳米颗粒最有效。,其结构通式为Y-(CH2CH2)n-Si-X3，n一般为2-3；Y为有机官能团，X为硅原子上结合的特性基团（一般根据X基团来对硅烷偶联剂进行分类，如水解硅烷、过氧化硅烷、多巯化硅烷等）。,有机硅烷偶联剂：是目前应用最多，用量最大的偶联剂，对表面具有,19,铝酸酯偶联剂：,新型的硅烷偶联剂，对碳酸钙粉末进行表面改性，改性后碳酸钙的吸湿性、吸油量降低，粒径变小，且易分散在有机介质中，热稳定温度大于300度。,铝酸酯偶联剂,铝酸酯偶联剂：新型的硅烷偶联剂，对碳酸钙粉末进行表面改性，改,20,3.高分子聚合物的表面包覆及改性,1）高分子聚合物的物理修饰法：,乳液聚合包覆法：,单体在水相中被引发后形成低聚物，当链长增长到一定值时，水溶性变差，开始卷曲成核，从水相析出，然后被吸附到无机纳米颗粒的表面，形成复合乳胶粒。,无皂乳液聚合包覆法：,在乳液聚合过程中不需要或者仅加入微量的（低于临近胶束浓度CMC）乳化剂，成核过程较短，体系中胶粒数目比常规体系少，因此产生的胶乳粒径分布比常规乳液聚合窄，粒子尺寸均匀，表面洁净。,3.高分子聚合物的表面包覆及改性,21,研究关于纳米碳酸钙参与的甲基丙烯酸甲酯的无皂乳液聚合，发现聚合后纳米碳酸钙粒子表面被PMMA包覆，形成的颗粒表面由亲水变为疏水，使单体MMA更容易在碳酸钙表面聚集，经引入剂引发聚合而包覆在碳酸钙表面。,PMMA,研究关于纳米碳酸钙参与的甲基丙烯酸甲酯的无皂乳液聚合，发现聚,22,微乳液聚合：,将纳米颗粒的粉体直接分散在油相中，使所有单体微滴中都包含有那么颗粒，同时具有更快的反应速度。,关键是：,纳米颗粒在分散和聚合过程中能否稳定地存在单体液滴中。,苯乙烯微乳液聚合包覆纳米TiO,2,：首先将TiO,2,加入到苯乙烯和环己胺及特定的稳定剂的混合体系中，经超声分散，然后通过微软化进行聚合反应。,调节体系中稳定剂含量可使苯乙烯的包覆率达到最大。,微乳液聚合：将纳米颗粒的粉体直接分散在油相中，使所有单体微滴,23,反相微乳液法：,以非极性介质为连续相，以溶有反应物的水为分散相，形成隔离的微细水池或称水核。,当反应形成的粒度小且均匀时，分散性好，反应条件溶有控制。,制备聚苯胺包覆形成纳米铁钴镍核-壳型复合微粒，采用两步连续反相微乳液法，可以原位制备金属微粒/聚苯胺纳米复合材料。,反相微乳液法：以非极性介质为连续相，以溶有反应物的水为分散相,24,第一步，利用无机化合物之间的氧化还原反应，在反相微乳液体系中形成纳米金属微粒；,第二步，利用苯胺盐酸盐（AnH+Cl-）所具有的水溶性，使苯胺进入水核，调节pH，引发苯胺单体原位聚合。,利用类似的方法可制备纳米SiO,2,/PMMA复合微粒。,第一步，利用无机化合物之间的氧化还原反应，在反相微乳液体系中,25,2）高分子聚合物的表面化学接枝聚合包覆法：,1）预先接枝已发基团的聚合包袱及表面改性,2）预先偶联剂处理法,3）聚合物链接枝法,4）原子转移自由基聚合法,2）高分子聚合物的表面化学接枝聚合包覆法：,26,防止纳米颗粒团聚的表面处理,1）慢氧化法,2）表面包覆与表面改性,3）防团聚剂,4）溶剂贮存,5）直接成材,防止纳米颗粒团聚的表面处理,27,