,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,固体废物处理,使学生了解和掌握常见固体废弃物资源化和处理的常用技术和方法,第八章 固体废物的热解,8.1热解概念,8.2热解原理,8.3热解过程,8.4热解工艺,8.5热解影响因素,8.6热解技术应用现状和前景,8.7焚烧与热解的比较,8.8几种典型固体废物的热解处理工艺,8.1热解概念,在,没有氧化剂,（空气、氧气、水蒸气等）存在或只提供少量氧的条件下，,加热到一定温度，,通过,热化学反应,将有机大分子物质（木质素、纤维素和半纤维素）分解成较小分子的燃料物质（固态炭、可燃气、生物油）的，,热化学转化技术方法。,8.2热解原理,热化学反应,（,分子键断裂、异构化,和,小分子聚合,等）。热重分析结果表明：,纤维素（木材、林业废弃物和农作物废弃物等的主要成分）在,52,时开始热解，随着温度的升高，热解反应速度加快,到,350370,时，分解为低分子产物，热解过程：(C6H10O5)nnC6H10O5 C6H10O5H2O+2CH3-CO-CHOCH3-CO-CHO+H2CH3-CO-CH2OHCH3-CO-CH2OH+H2CH3-CHOH-CH2+H2O,热量首先传递到颗粒表面，再由表面传到颗粒内部，颗粒被加热裂解成,木炭,和,挥发分,。,挥发分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成,可冷凝气体经过快速冷凝可以得到生物油,热解过程最终形成,生物油、不可冷凝气体和生物质,。,8.2热解原理,8.3热解过程,根据,温度变化和生成产物,，热解过程可分为,干燥阶段,预热解阶段,固体分解阶段,煅烧阶段,8.3热解过程,干燥阶段,：,120 150,，物料中的水分进行蒸发，物料的化学组成几乎不变。,预热解阶段,：,150 275,，物料的热反应比较明显，化学组成开始变化，不稳定成分如半纤维素分解成二氧化碳、一氧化碳和少量醋酸等物质。,上述两个阶段均为,吸热反应阶段,。,8.3热解过程,固体分解阶段,：,275475,，热解的,主要阶段,。物理化学反应，产生大量的分解产物。这个阶段为,放热阶段,液体产物：醋酸、木焦油和甲醇,气体产物：CO2、CO、CH4、H2,煅烧阶段,：,450500,，依靠外部供给的热量进行木炭的燃烧，使木炭中的挥发物质减少，固定碳含量增加，为,放热阶段,上述四个阶段的界限实际上难以明确划分，各阶段的反应过程会相互交叉进。,8.4热解工艺,根据,加热速率和反应时间,，热解工艺可分为,慢速热解,快速热解,闪速热解,：在快速热解中，当完成反应时间甚短（0.5s）时。,8.4热解工艺,根据,工艺操作条件,，可分为,慢速,热解,快速,热解,反应性热解,8.4热解工艺,慢速热解,又称干馏工艺、传统热解，工艺具有几千年的历史，以,生成木炭,为目的的炭化过程,低温干馏,温度：,500 580,中温干馏,温度：,660 750,高温干馏,温度：,900 1100,将木材放在窑内，在隔绝空气的情况下加热，可以得到占原料质量30%35%的木炭产量。,8.4热解工艺,快速,热解,将磨细的原料放在快速热解装置中，严格控制,加热速率,（10200/s）和,反应温度,（500左右），原料在,缺氧,的情况下，被,快速加热,到较高温度，,引发大分子的分解，产生了,小分子气体和可凝性挥发分以及少量焦炭产物,。,可凝性挥发分被快速冷却成可流动的液体，成为生物油或焦油，其比例一般可达原料质量的40%60%。,8.4热解工艺,常规热解,将原料放在常规的热解装置中，,在低于,600的中等温度,及,中等反应速率,（0.11/s）条件下，,经过几个小时的热解，,得到占原料质量的20%25%的生物质炭及10%20%的生物油。,8.5热解影响因素,8.5.1 温度,8.5.2 原料的影响,8.5.3 催化剂的影响,8.5.4 滞留时间,8.5.5 压力,8.5.6 升温速率,8.5.1 温度,温度对,热解产物分布、组分、产率和热解气热值,都有很大的影响。,小于600,的常规热解时，采用中等反应速率，生物油、不可凝气体和炭的产率,基本相等,闪速热解在,500650,范围内，主要用来增加,生物油,的产量，生物油产率可达80%（质量分数）；,闪速热解若高于,700,，在非常高的反应速率和极短的气相滞留期下，主要用于生产,气体产物,，其产率可达80%。,8.5.2 原料的影响,原料,种类、分子结构、粒径及形状,等特性对生物质热解行为和产物组成等有着重要的影响。,原料,粒径,的大小是影响热解速率的决定性因素。,粒径在,1mm以下,时，,反应动力学,速率控制，,当粒径,大于1mm,时，还同时受到,传热和传质,现象的控制。,实际上选用小于1mm的颗粒,8.5.3 催化剂的影响,不同的催化剂起到不同的效果。,碱金属碳酸盐,能提高气体、碳的产量，降低生物油的产量，而且能促进原料中氢释放，使空气产物中的H2/CO增大；,K+,能促进CO、CO2的生成，但几乎不影响H2O的生成；,NaCl,能促进纤维素反应中H2O、CO、CO2的生成；,加氢裂化能增加生物油的产量，并使油的分子量变小。,8.5.4,滞留时间,固相滞留时间,：给定的温度和升温速率的条件下，固相滞留时间越短，反应的转化产物中的固相产物就越少，气相产物的量就越大。,气相滞留时间,：影响液态产物中生物油发生的二次裂解反应的进程。气相滞留时间越长，生物油的二次裂解反应增多，放出H2、CH4、CO等，导致液态产物迅速减少，气体产物增加。,为获得最大生物油产量，应缩短气相滞留期，使挥发产物迅速离开反应器，减少焦油二次裂解的时间。,8.5.5,压力,压力影响气相滞留期，从而影响二次裂解，最终影响热解,产物产量的分布,。压力提高，生物质的活化能减小，且减小的趋势渐缓。,在较高的压力下，生热解速率提高，反应更激烈，挥发产物的滞留期增加，二次裂解较大；,在低的压力下，挥发物可以迅速从颗粒表面离开，从而限制了二次裂解的发生，增加了生物油产量。,8.5.5,升温速率,升温速率增加，物料颗粒达到热解所需温度的相应时间变短，有利于热解；,升温速率增加，颗粒内外的温差变大，由于传热滞后效应会影响内部热解的进行。,热解速率和热解特征温度（热解起始温度、热解速率最快的温度、热解终止温度）均随升温速率的提高呈线形增长。,在一定热解时间内，慢加热速率会延长热解物料在低温区的停留时间，促进纤维素和木质素的脱水和炭化反应，导致炭产率增加。,较快的加热方式使得挥发分在高温环境下的滞留时间增加，促进了二次裂解的进行，使得生物油产率下降、燃气产率提高,8.6热解技术应用现状和前景,国内研究现状,广州能源研究所,高能环境下的热解机理研究：,等离子体热解气化、超临界热解等；,气化新工艺研究：,高温气化、富氧气化、水蒸汽气化等；,气化技术系统集成及应用：,新型气化装置、气化发电系统等；,生物质气化燃烧与直接燃烧：,气化燃烧技术、热解燃烧技术、直接燃烧等。,8.6热解技术应用现状和前景,国内研究现状,浙江大学,针对已有的生物质热裂解液化工艺中能源利用率不高以及液体产物不分级等缺点，,采用独特的设计方案研发了生物质整合式热裂解分级制取液体燃料装置，,得出了各运行参数对生物质热解产物的得率及组成的影响程度，适合规模化制取代用液体燃料。,8.6热解技术应用现状和前景,国内研究现状,东北林业大学生物质能研究中心,转锥式生物质闪速热解液化装置，现阶段设备制造已完成，即将进入实验阶段，为今后设备改进及技术推广打好坚实的基础。,8.6热解技术应用现状和前景,国外研究现状,加拿大的Castle Capital有限公司将BBC公司开发的10Kg/h25Kg/h的橡胶热烧蚀反应器放大后，建造了1500Kg/h2000 kg/h规模的固体废物热烧蚀裂解反应器，之后英国Aston大学、美国可再生能源实验室、法国的Nancy大学及荷兰的Twente大学也相继开发了这种装置。,8.6热解技术应用现状和前景,国外研究现状,荷兰Twente大学反应器工程组及生物质技术（BTG）集团研制开发了旋转锥热裂解反应器，由于工艺先进、设备体积小、结构紧凑，得到了广泛的研究和应用。,8.6热解技术应用现状和前景,国外研究现状,新的热解技术Hydro Thermal Upgrading（HTU）,将湿木片或生物质溶于水中，在一个高压容器中，经过15min（200，300bar）软化，成为糊状，然后进入另一反应器（330，200bar）液化515min；,经脱羧作用，移去氧，产生30%CO2、50%生物油，仅含10%15%的氧。,8.7焚烧与热解的比较,焚烧是,放热,的；热解是,吸热,的。,焚烧产物,主要是二氧化碳和水；,热解产物,主要是可燃的低分子化合物，气态的有氢、甲烷、一氧化碳，液态的有甲醇，丙酮、醋酸，乙醛等有机物及焦油，溶剂油等，固态的主要是焦炭或碳黑；,焚烧法产生的热量可就近,供热或发电,；热解产物是主要为,燃料气和燃料油,，也可以是有机单体,，便于贮藏及远距离输送。,能源回收率高,二次污染小,占地少,综合经济效益好,内部加热,就是由固体废弃物内部的可燃物部分燃烧来提供热解所需的能量。,外部供热,就是由外部额外提供热能。,城市垃圾等的热解一般采用内部加热的方式；废塑料和废橡胶等的热解由于没有内部热量可供只能采用外部供热。,8.8典型固体废物的热解处理工艺,废旧塑料的热解,废橡胶的热解,城市垃圾的热解,废旧塑料的热解,随着生活水平的不断提高，大量的塑料制品应用到日常生活中，象聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、树脂等的大量使用，引起了严重的环境污染和资源浪费，对这些废塑料一般可用热解的方式加以回收利用。,废旧塑料的热解,废旧塑料的热解工艺流程很多，热解的产物一般是C1-C30的碳氢化合物、HCl等气体和部分固体（主要是残渣和无机填料），其中C1-C4为气体，C5-C20为优质燃料油，C21-C30为重油。,废旧塑料的热解,近几年来，,催化热裂解工艺,发展很快，催化剂对热解产物影响很大，选用合适的催化剂，可以使热解产物中某一种或某一类产物的含量大幅提高，如在废旧塑料的热解中选用特定的催化剂可以使裂解产物主要为气体或优质汽油。,废旧塑料的热解,使用,催化热解,，可以从某些废塑料中回收塑料单体，如,聚苯乙烯废塑料经热解可回收苯乙烯单体,，选用合适的催化剂和合理的工艺流程，可以使苯乙烯单体的回收率很高。,废旧塑料的热解,由于废塑料中含有大量的不饱和烃，在热解过程中由于氢的缺乏，造成积碳现象的产生，残渣中就有部分这种积碳。采用,加氢热解,可以解决积碳产生并提高产率，但加氢热解对设备的要求很高，成本也较高，不可能大规模使用。,废旧塑料的热解,减压分解废塑料,废旧塑料的热解,废橡胶的热解,适合于热解的废橡胶主要是由天然橡胶生产的,废轮胎、废皮带、废胶管,等，而人工合成的橡胶（如丁氰橡胶和氯丁橡胶等），由于热解过程中会产生HCN和HCl气体，一般不宜用热解法处理。,废橡胶的热解,废橡胶的,热解产物,中气体一般占20-30%，液体一般占30-40%，固体一般占40%左右。气体中主要是低分子量的烃类如甲烷、乙烷、乙烯、丙烯等和CO、CO2、H2等；液体中主要是低环芳烃如苯、甲苯等；固体中主要是大量的填料和废钢丝（主要是废轮胎中含有大量的钢丝）。,废橡胶的热解,流化床热解橡胶,城市垃圾的热解,随着居民生活水平的提高，,城市垃圾,中有机组分越来越多，其中有大量的废纸、废塑料、废橡胶、合成纤维和天然纤维素等，可以用热解的方法回收燃料油和燃料气。,城市垃圾的热解,垃圾热解的影响因素,不同来源的垃圾,，热解产物变化很大，如垃圾中纸和纤维素含量较高时，热解产物中气体和固体的量较大，而液体的量就相对较小。,温度,对热解产物的影响非常大，一般来说，热解的温度较低，热解产物中气体的含量较低，而液体和固体含量较高；温度较高时，产物中气体量明显增大，液体和固体的产率减少。,加热速率,对热解产物也有一定影响。,城市垃圾的热解,热解系