单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,多电子原子与氢原子及类氢离子间最重要辨别：,具有两个或两个以上电子，如He,Li等,两个假定：1、波恩奥本海默近似，即核固定近似。,2、体系（所有电子）薛定锷方程算符形式仍为：,第四节.多电子原子旳构造,2.4.1.多电子原子,Schr,dinger,方程及其近似解,He原子体系Schr,dinger方程：,有关原子单位：,电子质量 m,e,1个单位；,电子电荷 e 1个单位；,玻尔半径 a,0,1个单位；,第1页,n个电子原子，仍假定质心与关键重叠，Hamilton算符通式为：,第2页,在多电子原子Schrdinger方程中包括许多rij项，无法分离变量。,一种很粗略措施就是忽视电子间互相作用，即舍去第三项，设(1,2,n)=1(1)2(2)n(n)，则可分离变量成为n个方程：,ii(i)=Eii(i)，i为单电子波函数，,体系总能量：E=E1+E2+En，,单电子近似法：既不忽视电子间互相作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子运动状态，为此所作近似称为单电子近似。常用近似法有：,第3页,自洽场法（Hartree-Fock法）：假定电子i处在原子核及其他(n-1)个电子平均势场中运动，为计算平均势能，先引进一组已知近似波函数求电子间互相作用平均势能 ，使之成为只与ri有关函数V(ri)。,V(ri)是由其他电子波函数决定，例如求V(r1)时，需用2,3,4,来计算；求V(r2)时，需用1,3,4,来计算。,有了,i,，解这一组方程得出一组新,i,(1),，用它计算新一轮,V,(1),(,r,i,)，再解出第二轮,i,(2),，如此循环，直至前一轮波函数和后一轮波函数很好地符合，即自洽为止。,第4页,迭代举例：,例如方程x=10+lgx，先知x才能求出x;为此人们采用迭代法求解此类方程。既先假设一种x0（一种合理值）代入方程求得x1，x1与x0不一致，即x0，但x1比x0更靠近方程解，再以x1代入求x2，反复代入直至x=0或某一微小值，这一过程称为迭代，这种求解方程措施称为自洽场法（SCF）。,第5页,自洽场法提供了单电子波函数i（即原子轨道）图像。把原子中任一电子运动当作是在原子核及其他电子平均势场中独立运动，如同单电子体系那样。,原子轨道能：与原子轨道i对应能量Ei。,自洽场法所得原子轨道能之和，不恰好等于原子总能量，应扣除多计算电子间互斥能。,中心力场法：将原子中其他电子对第i个电子作用当作相称于i个电子在原子中心与之排斥。即只受到与径向有关力场作用。这样第i个电子势能函数可写成：,此式在形式上和单电子原子势能函数相似。,Z*称为有效核电荷。,第6页,屏蔽常数i意义：除i电子外，其他电子对i电子排斥作用，使核正电荷减小i。其值大小可近似地由原子轨道能计算或按Slater法估算。,中心力场模型下多电子原子中第i个电子单电子Schrdinger 方程为：,nlm,=,R,nl,(,r,),Y,lm,(,),解和方程时与势能项V(ri)无关，Ylm(,)形式和单电子原子完全相似。,与i对应原子轨道能为：Ei=13.6(Z*)2/n2 (eV),原子总能量近似等于各电子原子轨道能Ei之和；,原子中所有电子电离能之和等于各电子所在原子轨道能总和负值。,第7页,2.4.2 原子轨道能和电子结合能,原子轨道能是指和单电子波函数i对应能量Ei。原子总能量近似等于各个电子原子轨道能之和。,电子结合能是指在中性原子中当其他电子均在也许最低能态时，电子从指定轨道上电离时所需能量负值，电子结合能反应了原子轨道能级高下，又称为原子轨道能级。,轨道冻结：假定中性原子失去一种电子后，剩余原子轨道不因此而发生变化，原子轨道能近似等于这个轨道上电子平均电离能负值。,1.原子轨道能和电子结合能试验测定,He原子基态时，两电子均处在1s轨道上，I1 24.6eV，I2 54.4eV，则He原子1s原子轨道电子结合能为24.6eV，He原子1s原子轨道能为39.5eV。,第8页,2.由屏蔽常数近似计算原子轨道能,屏蔽常数Slater估算法（合用于n14轨道）：,将电子按内外次序分组：1s2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4f5s,5p,某一轨道上电子不受它外层电子屏蔽，0,同一组内0.35（1s组内0.30）,相邻内层组电子对外层电子屏蔽，0.85（d和f轨道上电子1.00）,更靠内各组1.00。,例如，C原子电子组态为1s22s22p2，1s 0.30，因而Z1s*=60.30 5.70，C原子1s电子原子轨道能为：E1s 13.65.702 442eV,2s电子20.8530.352.75，Z2s*62.753.25 C原子2s（或2p）电子原子轨道能为：,E2s,2p 13.63.252/2235.9eV,第9页,按此法，E2s和E2p相似，2s和2p上4个电子原子轨道能之和为143.6eV，与C原子第一至第四电离能之和I1+I2+I3+I411.2624.3847.8964.49148.0eV负值相近。同理1s上两电子原子轨道能为884eV，与I5+I6392.1490.0882.1eV负值靠近。阐明原子总能量近似等于各电子原子轨道能之和。实际上多电子原子E2s和E2p是不一样样，考虑s，p，d，f轨道差异，徐光宪等提出了改善Slater法，得到成果更好。,一种电子对另一种电子既有屏蔽作用，又有互斥作用，当一种电子电离时，既挣脱了核吸引，也把互斥作用带走了。,由试验所得电离能可求屏蔽常数：如，I1=24.6 E(He+)E(He)，因He+是单电子原子，E(He+)13.622/12 54.4eV，而E(He)213.6(2)2，因此 0.30。,由可近似估算原子中某一原子轨道有效半径r*：r*=n2a0/Z*，C原子2p轨道有效半径为：r*=2252.9/3.25=65pm.,第10页,电子结合能又称原子轨道能级，简称能级。(电子结合能是指在中性原子中当其他电子均在也许最低能态时，电子从指定轨道上电离时所需能量负值),电子结合能和原子轨道能关系：对于单电子原子，两者相似；对Li，Na，K等最外层电子（单电子），两者也相似；在其他状况下，由于存在电子间互斥能，两者不一样样。,屏蔽效应：核外某个电子i感受到核电荷减少，使能级升高效应。把电子当作客体，看它受其他电子屏蔽影响。,钻穿效应：电子i避开其他电子屏蔽，使电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作用，使能级减少效应。把电子当作主体，从它自身分布特点来理解。,屏蔽效应和钻穿效应都是电子间互相作用成果，两者间有着亲密联络，都是根据单电子波函数和中心力场近似模型提出来，都是由于在多电子原子中，各个电子量子数（n，l）不一样样，电子云分布不一样样，电子和电子之间、电子和核之间互相作用不一样样，而引起原子轨道能和电子结合能发生变化能量效应。,第11页,能量效应与原子轨道能级次序：n相似l不一样样轨道，能级次序为：ns,np,nd,nf。这是由于虽然s态主峰离核最远，但其小峰靠核近来，随核电荷增长，小峰Z*大而r小，钻穿效应起主导作用，小峰对轨道能级减少影响较大；n和l都不一样样轨道，能级高下可根据屏蔽效应和钻穿效应作些估计，但不能精确判断。,原子外层电子电离能与原子序数关系,轨道能级次序是随原子序数变化而变化：如3d和4s轨道，Z7时，3d4s；8Z20时，4s3d，K原子E4sEKAr4s1EK+Ar4.34eV，E3dEKAr3d1EK+Ar1.67eV；Z21时，3d4s。一般来说，原子序数增长到足够大时，n相似内层轨道，能级随l不一样样而引起分化相称小，原子轨道能级重要由主量子数n决定。,第12页,电子互斥能：价电子间互相排斥作用能。J(d,d)J(d,s)J(s,s)。以Sc原子为例，试验测得：,E4s ESc(3d14s2)ESc+(3d14s1)6.62eV,E3dESc(3d14s2)ESc+(3d04s2)7.98eV,ESc(3d24s1)ESc(3d14s2)2.03eV,问题一：Sc4s轨道能级高，基态电子组态为何是3d14s2，而不是3d24s1或3d34s0?问题二：为何Sc（及其他过渡金属原子）电离时先失去4s电子而不是3d电子?这是由于价电子间电子互斥能J(d,d)11.78eV，J(d,s)8.38eV，J(s,s)6.60eV；当电子进入Sc3+(3d04s0)时，因3d能级低，先进入3d轨道；再有一种电子进入Sc2(3d14s0)时，因J(d,d)较大，电子填充在4s轨道上，成为Sc(3d14s1)。再有一种电子进入时，由于J(d,d)J(d,s)J(d,s)J(s,s)，电子仍进入4s轨道。这就很好地回答了上述两个问题。电子填充次序应使体系总能量保持最低，而不能单纯按轨道能级高下次序。,第13页,2.4.3 基态原子电子排布基态原子核外电子排布遵照如下三个原则：,Pauli不相容原理；能量最低原理；,Hund规则：在能级简并轨道上，电子尽量自旋平行地分占不一样样轨道；全充斥、半充斥、全空状态比较稳定，由于这时电子云分布近于球形。,电子组态：由n，l表达电子排布方式。,多电子原子核外电子填充次序：,1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p,过渡元素在周期表中为何延迟出现？3d排在4s之后，4d在5s后，4f,5d在6s后，5f,6d在7s后。电子在原子轨道中填充次序，并不是原子轨道能级高下次序，填充次序遵照原则是使原子总能量保持最低。填充次序表达，随Z增长电子数目增长时，外层电子排布规律。,第14页,例题,_,He-H,+,试写出其原子单位下波动方程。,第15页,第16页,