,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2024/11/19,1,电感耦合等离子体发射光谱法,2023/9/251电感耦合等离子体发射光谱法,电感耦合等离子发射光谱（,ICP-AES,）原理,电感耦合等离子发射光谱,ICP-AES,是一种以电感耦合等离子体作为激发光源进行发射光谱分析的方法，依据各元素的原子或离子在电感耦合等离子炬激发源的作用下变成激发态，利用激发态的原子或离子返回基态时所发射的特征光谱来测定物质中元素组成和含量。,2,电感耦合等离子发射光谱（ICP-AES）原理2,等离子体,：电离度大于,0.1%,的被电离气体，含有大量电子和离子，整体呈现电中性，是电的良导体。,电感耦合等离子炬,ICP:,利用高频电流通过电感（感应线圈）耦合，电离加热工作气体而产生的火焰状等离子体。具有温度高、离子线的发射强度大等特点。,3,等离子体：电离度大于0.1% 的被电离气体，含有大量电子和离,ICP-AES,的分析：激发 分光 检测,激发,利用,ICP,使试样蒸发汽化，离解或分解为原子状态，原子可能进一步电离成离子状态，原子或离子在激发光源中激发发光,分光,利用分光光谱仪将从光源激发发射光分解为按波长排列的图谱,检测,利用光电器件检测光谱，按测定得到的发射光特征光谱波长对试样进行定性分析，按发射光强度进行定量分析,4,ICP-AES的分析：激发 分光 检测激发利用ICP使,I,为谱线强度；,N,为单位体积内激发态原子数；,m,为两个能级之间的跃迁概率；,h,为普朗克常数；,为发射谱线的频率。在一定的条件下，谱线强度仅和,N,成正比，其他均为常数。,在固定实验条件下，激发态原子数与样品中该元素的浓度成正比，所以谱线强度与待测元素浓度成正比。,a,为常数,C,为待测元素的浓度,b,为自吸系数，随浓度,c,增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，,b=1,定量关系式,5,I为谱线强度； N为单位体积内激发态原子数；m为两个能级之间,ICP-AES,特点,1,）分析精度高 对周期表多数元素有较好的检出限 ，特别是对于易形成耐高温氧化物的元素，检出限比原子吸收法要低几个数量级,.,2,）样品范围广 利用溶液雾化后的进样方式，可测,70,多种元素，可同时进行多元素的测定。,6,ICP-AES特点1）分析精度高 对周期表多数元素有较,7,3,）,动态线性范围宽 大于,10,6,，不需稀释（浓缩）处理程序同时测定高、低浓度的元素，提高了检测速度，免去样品处理,，可实现试样中主要成分、次要成分甚至微量成分的同时测定。,4,),精密度好,当检测器积分时间为,10,30,秒，分析浓度为检出限的,50,100,倍时，净谱线信号的相对标准偏差可达,1%,以下；分析浓度为检出限的,5,10,倍时，标准偏差为,4,8%,。若改用摄谱法，同样浓度的标准偏差为,5,19%,。,7,77,8,5),基体干扰少,在,ICP-AES,中，试样溶液通过光源的中心通道而受热蒸发、分解和激发，相当于管式炉间接加热，加热温度高达,5000-7000K,，因此化学干扰和电离干扰都很低。可直接用纯水配制标准溶液，不需添加抗干扰试剂，或者几种不同基体的试样溶液采用同一套标准溶液来测试。,6,）可进行定性分析 利用标准谱线库进行定性和半定量分析,8,85)基体干扰少8,9,7).,可多元素同时测定或连续测定,由于基体干扰低，元素与元素之间相互干扰少，若采用混合标准溶液便可进行多元素同时测定,9,97). 可多元素同时测定或连续测定9,10,ICP-AES,的缺点,1,).,灵敏度还不够高,对某些试样来说，检出限还不能满足要求，中低温元素灵敏度还不如原子吸收分析，如碱金属。,2).,雾化效率低,一般气动雾化进样法的雾化效率只有不到,10%,。且雾化器容易堵塞，造成工作不稳定。,3).,氩气消耗大,由于等离子体炬温度很高，容易烧毁石英炬管，必须通以大量氩气保护,用分子气体（氮气等）取代氩气的实验尚未推广到实际应用,大约,4,小时消耗一瓶氩气。而原子吸收所使用的乙炔，一瓶可以使用好几百小时。,10,10ICP-AES的缺点10,4,),对非金属元素，如,C,、,O,、,N,、卤素无法检测。,5),一些元素如,P,、,S,、,Se,、,Te,等元素激发电位高，灵敏度较低。,7),仪器比较昂贵。,11,4)对非金属元素，如C、O、N、卤素无法检测。,ICP-AES,仪器组成,ICP,光源,进样装置,分光器,检测器 ：,光电倍增管和固态成像器件,数据处理系统：,计算机、仪器控制 和数据处理软件,12,ICP-AES仪器组成ICP光源12,13,13,ICP,光源,：,高频发生器、炬管、高频感应线圈,ICP,光源作用：,试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射,原理：当高频发生器接通电源后，高频电流,I,通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为,Ar,气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频电磁场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬,。,14,ICP光源：高频发生器、炬管、高频感应线圈 ICP光源作用：,高频发生器,两种类型：,自激式（频率漂移）和晶控他激式（利用石英晶体的压电效应产生高频振荡，频率固定）,通过感应线圈产生高频磁场以供给等离子体能量。高频火花发生器诱发炬管中的氩气，使之发生部分电离，产生离子，电子，它们以圆形轨道环绕磁力线旋进，电子、离子密度迅速增大，形成明亮的放电或火球，即,ICP,火焰（等离子体）。,ICP,的形成实际上是气体电离为离子和电子的过程。,15,高,等离子体炬管,炬管：三层同心石英管,作用：使等离子体放电并且与负载线圈隔开以防止短路，并借通入的气体带走等离子体的热量（使其充分冷却）和限制等离子体的大小。要求：炬管易点燃、能够获得恒定的具有环状结构的等离子体、氩气消耗小、功率低以及具有良好的耦合效率,16,等离子体炬管炬管：三层同心石英管 作用：使等离子体,ICP,炬管气流的作用,冷却气：,沿切线方向引入外管，它主要起冷却作用，保护石英炬管免被高温所熔化，使等离子体的外表面冷却并与管壁保持一定的距离。其流量约为,10-15L/min,，视功率的大小以及炬管的大小、质量与冷却效果而定。,辅助气：,沿切线方向通入中层管，其流量在,0.5-1.5L/mim,，作用是“点燃”等离子体，并使高温的,ICP,底部与中心管、中层管保持一定的距离，保护中心管和中层管的顶端，尤其是中心管口不被烧熔或过热，减少气溶胶所带的盐分过多地沉积在中心管口上。另外它又起到抬升,ICP,，改变等离子体观察高度的作用。,载气：,从雾化器通入，将样品溶液转化为粒径只有,1-10um,的气溶胶；将样品的气溶胶引入,ICP,；对雾化器、雾化室、中心管起清洗作用。载气的流量一般在,0.4-1.0L/min,。,17,ICP炬管气流的作用冷却气：沿切线方向引入外管，它主要起冷却,进样装置,蠕动泵、雾化器、雾室,18,进样装置 蠕动泵、雾化器、雾室 18,蠕动泵,为了更好地控制进样量，在雾化器前加装一个蠕动泵。通过调整蠕动泵的转速来调整进样速度，改变进样量。,蠕动泵的优点：,（,1,）消除溶液自然提升限制，溶液粘度效应减少,（,2,）限制空气的引入，液体的提升可以改变。,（,3,）增加泵速以减少样品的清洗时间。,缺点：泵的脉冲影响可能会引起精度变化,19,蠕动泵 为了更好地控制进样量，在雾化器前加装一个蠕动泵。通过,雾化器,将样液吸入并雾化送入雾室,同轴型,结构简单、易于制作、雾化效率高，应用较为普遍但不耐高盐,直角型,不易被悬浮物质堵塞，但雾化效率低，进样速度受载气压力影响,20,雾化器 将样液吸入并雾化送入雾室20,同心雾化器,大约,25 mm,大约,40 mm,毛细管,外壳,喷嘴,液体,(,试样,),进入,气体进入,(,侧臂,),21,同心雾化器大约 25 mm大约 40 mm毛细管外壳喷嘴液体,交叉雾化器,Ar,试样,22,交叉雾化器Ar试样22,23,23,对气溶胶产生缓冲作用，消除压力的波动和脉冲,适宜分析的气溶胶导入,ICP,24,对气溶胶产生缓冲作用，消除压力的波动和脉冲适宜分析的气溶胶导,雾室,双通道,（筒形）,排液,雾化器,过来的,气溶胶,气溶胶,雾气到,炬管,25,雾室 双通道 （筒形）排液雾化器气溶胶25,雾室,单通道（梨形）,排液,扰流器,雾化器,过来的,气溶胶,气溶胶,到炬管,26,雾室 单通道（梨形）排液扰流器雾化器气溶胶26,气旋式雾化器室,雾化器,气溶胶,到炬管,排液,27,气旋式雾化器室雾化器气溶胶到炬管排液27,分光系统,分光：用光谱仪器把光源发射的光分解为按波长排列的光谱，也叫色散,入射狭缝、分光元件、光学镜片、出射狭缝,分光元件,:,光栅,28,分光系统分光：用光谱仪器把光源发射的光分解为按波长排列的光谱,么么么么方面,Sds,绝对是假的,么么么么方面Sds绝对是假的,检测系统,照相法,-,感光板,光电检测法,-,以光电倍增管或电荷耦合器件（,CCD,）作为接收与记录光谱的主要器件。,30,检测系统30,一、感光板,由照相乳剂均匀涂在玻璃板上而成。测量感光板上照相乳剂感光后变黑的程度（照相法）。,照相检测法能够在很宽的范围内记录，对于判断干扰线，选择分析线很方便。因此，在定性分析和多元素同时定量分析中仍然有一定的用途。,定量分析测谱线的强度，,I C,。用测微光度计测量谱线上谱线的黑度，换算成强度，经常使用内标法。,用照相法记录光谱的原子发射光谱仪为摄谱仪,31,一、感光板31,二光电倍增管：,用光电倍增管接受和记录谱线，又叫光电只读法,优点：,线性、重复、快速地用电信号读出,使光谱仪向自动化迈进了一大步,定性分析和定量分析,缺点：,PMT是一维单点信号测量，无法摄谱,必须扫描测量才能获得谱线谱图信息，背景校正为非实时校正,无法实现分析结果再处理,32,二光电倍增管：32,2024/11/19,光电直读等离子体发射光谱仪,光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度；,两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式；,一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线，构成一个测量通道；,单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线；,多道固定狭缝式则是安装多个（多达70个），同时测定多个元素的谱线；,33,2023/9/25 光电直读等离子体发射光谱仪,2024/11/19,特点,:,(1) 多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的；,(2) 分析速度快，准确度高；,(3) 线性范围宽， 45个数量级，高、中、低浓度都可分析；,缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定；,改进型：,n,+1,型,ICP,光谱仪,在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道；,34,2023/9/25特点 : (1) 多达70个通道可,三 电荷耦合器件检测器（,CCD),、电荷注入检测器（,CID),实现全谱接收和多元素同时测定,35,三 电荷耦合器件检测器（CCD)、电荷注入检测器（CID),2024/11/19,全谱直读等离子体光谱仪,采用CID阵列检测器，可同时检测165800nm波长范围内出现的全部谱线；,中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小；,兼具多道型和扫描型特点；,C,I,D：电荷注入式检测器,(,charge injection detector,CID,), 2828mm,半导体芯片上，26,万个,感光点,点阵,( 每个相当于一个光电倍增管)；,36,2023/9/25全谱直读等离子体光谱仪 采用CID阵列检,2024/11/19,仪器特点:,(1) 测定每个元素可同时选用多条谱线；,(2) 可在一分钟内完成70个元素的定量测定；,(3) 可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性；,(4) 1,mL,的样品可检测所有可分析元素；,(5) 扣除基体光谱干扰；,(6) 全自动操作；,(7) 分析精度：,CV 0.5%。,37,2023/9/25仪器特点:(1) 测定每个元素可同时选用多,定性定量分析方法,定性分析,根据原子发射光谱中各元素固有的一列特征谱线的存在与否可以确定供试品中是否含有相应的元素,38,定性定量分析方法定性分析38,二定量分析,标准曲线法,在一定的实验条件下，某元素的谱线强度与等离子体中处于各个能级的该元素的原子或离子总密度成正比：,I=ac,b,lgI=a +blgc,可以作,lgI,lgc,图,标准曲线法是将已知含量的标样,测量所发射的谱线的强度作为分析曲线,然后将未知含量的样品与已知含量的样品在相同条件下测定,.,依据工作曲线,从而确定样品中元素的含量,.,39,二定量分析 标准曲线法 在一定的实验条件下，某元素,标准系列法是测试中最简单的方法。如果样品的基体很少，样品溶液和标准溶液的粘度、表面张力、密度等应该是相同或相近的，测试结果应是可靠的。但是如果试样溶液和标准溶液存在粘度、表面张力、密度等的差异，用标准溶液系列法就难以保证测定结果的准确，因为两者的,雾化效率,不一样。,40,标准系列法是测试中最简单的方法。如果样品的基体很,干扰及其消除,主要干扰：物理干扰、电离干扰和光谱干扰,化学干扰可以忽略,41,41,干扰及其消除 主要干,物理干扰,样液的物理性质的不同，如表面张力、粘度、密度、酸度等不同引起测试结果的不同，这类干扰叫做物理干扰。,对于没有用蠕动泵控制进样量的ICP光谱仪，粘度和密度还影响进样量,42,物理干扰 42,避免物理干扰的办法,基体匹配（组成、总盐度、有机溶剂和酸的浓度）、内标法、标准加入法、采用蠕动泵进样,43,43,电离干扰与基体效应干扰,ICP,中试样是在通道中蒸发、离解、电离和激发的，因而易电离元素的加入对离子线和原子线强度的影响比其他光源要小，但易电离元素的干扰效应对光谱分析仍有一定影响。,消除方法：,1,）增加功率、降低载气流量、降低观察高度，以提高等离子体温度,2,）基体匹配和标准加入法,44,电离干扰与基体效应干扰44,光谱干扰,是,ICP-AES,中影响最大的干扰,包括背景干扰和谱线重叠干扰。,背景干扰：,背景校正技术扣除,谱线重叠干扰：,使用高分辨率的光谱仪,选择干扰少的谱线作为分析线,干扰因子校正法,45,光谱干扰 45,ICP,使用范围,46,ICP使用范围46,47,47,工作场所空气中有害物质的,ICP-AES,检测方法,元素,代表化合物,方法标准号,方法名称,钡,金属钡、氧化钡、氢氧化钡和氯化钡,GBZ/T160.2,等离子体发射光谱法,锂,金属锂、氢化锂,GBZ/T160.11,氢化锂发射光谱法,钼,金属钼、氧化钼,GBZ/T160.15,等离子体发射光谱法,钇,金属钇,GBZ/T160.84,电感耦合等离子体发射光谱法,48,工作场所空气中有害物质的ICP-AES检测方法元素代表化合物,钼及其化合物的电感耦合等离子体发射光谱法,原理,空气中气溶胶态钼及其化合物用微孔滤膜采集，消解后，用等离子体发射光谱仪在,202.03nm,波长下进行定量测定,。,仪器,1,微孔滤膜，孔径,0.8m,。,2,采样夹，滤料直径为,40mm,。,3,小型塑料采样夹，滤料直径为,25mm,。,4,空气采样器，流量,0,3L/min,和,0,10L/min,。,5,烧杯，,50ml,。,6,电热板或电砂浴。,7,具塞比色管，,25ml,。,8,电感偶合等离子体发射光谱仪。,49,钼及其化合物的电感耦合等离子体发射光谱法原理49,仪器操作条件,发 射 波 长：,202.03 nm,；入 射 功 率：,1150W,；,雾化气流量：,0.6L/min,；辅助气流量：,1.0L/min,；,冷却气流量：,1.1 L/min,。,试剂,实验用水为去离子水，用酸为优级纯。,1,硝酸，,20,1.42g/ml,。,2,高氯酸，,20,1.67g/ml,。,3,盐酸，,20,1.18g/ml,。,4,消化液：,100ml,高氯酸加入,400ml,硝酸中。,5,稀消化液：取,50ml,消化液用水稀释至,1L,。,6,标准溶液：称取,1.5000g,三氧化钼，用少量,50g/L,氢氧化钠溶液溶解，用盐酸中和，再加,20ml,盐酸；用水定量转移入,500ml,容量瓶中，并稀释至刻度。此溶液为,2.0mg/ml,标准贮备液。临用前，用水稀释成,1.0mg/ml,钼标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。,50,仪器操作条件50,样品的采集,1,短时间采样：在采样点，将装好微孔滤膜的采样夹，以,5L/,min,流量采集,15,min,空气样品。,2,长时间采样：在采样点，将装好微孔滤膜的小型塑料采样夹，以,1L/,min,流量采集,2,8h,空气样品。,3,个体采样：将装好微孔滤膜的小型塑料采样夹佩戴在监测对象的前胸上部，进气口尽量接近呼吸带，以,1L/,min,流量采集,2,8,h,空气样品。,采样后，将滤膜的接尘面朝里对折,2,次，放入清洁的容器内运输和保存。在室温下，样品可长期保存,51,样品的采集51,对照试验：将装好微孔滤膜的采样夹带至采样点，除不连接空气采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。,样品处理：将采过样的滤膜放入烧杯中，加入,5ml,消化液和,1ml,盐酸，盖上表面皿，在室温下放置,30min,后，置电热板上缓缓加热消解，保持温度在,120,左右。至溶液残留,0.5ml,左右时取下稍冷，再加入,2ml,消化液，重复上述操作。然后，加,10ml,水，加热挥发至,0.5ml,左右。若还有不溶物，可加入,1ml,盐酸，再加热,1min,。用稀消化液定量转移入具塞比色管中，并加至,25ml,刻度，摇匀，供测定。若样品液中钼浓度超过测定范围，可用稀消化液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。,52,对照试验：将装好微孔滤膜的采样夹带至采样点，除不连接空气采,标准曲线的绘制：取,5,只具塞比色管，分别加入,0.00,、,0.25,、,0.50,、,1.00,、,1.50ml,钼标准溶液，各加稀消化液至,25.0ml,，配成,0.0,、,250,、,500,、,1000,、,1500g,钼标准系列。参照仪器操作条件，将电感偶合等离子体发射光谱仪调节至最佳测定状态，在,202.03nm,波长下分别测定标准系列，每个浓度重复测定,3,次，以发射光强度均值对钼含量,(g),绘制标准曲线。,样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液；测得的样品发射光强度值减去空白对照发射光强度值后，由标准曲线得钼含量,(g),。,53,标准曲线的绘制：取5只具塞比色管，分别加入0.00、0.25,按式（,1,）将采样体积换算成标准采样体积：,293 P,Vo = V ,（,1,）,273 + t 101.3,式中 ：,Vo ,标准采样体积，,L,；,V ,采样体积，,L,；,t ,采样点的温度，；,P ,采样点的大气压，,kPa,54,按式（1）将采样体积换算成标准采样体积：54,按式（,2,）计算空气中钼的浓度：,m,C = ,（,2,）,Vo,式中：,C,空气中钼的浓度，,mg/m3,；,m, 测得样品溶液中钼的含量，,g,；,Vo, 标准采样体积，,L,。,55,按式（2）计算空气中钼的浓度：55,方法说明,1,本法的检出限为,0.17g/ml,；最低检出浓度为,0.06mg/ m3,（以采集,75L,空气样品计）。测定范围为,0.1760g/ml,；相对标准偏差为,2.8,2.9,。,2,本法的采样效率为,96.4,99.7,。,3 200,倍量的钨不干扰测定。,4,本法可采用微波消解法。,56,方法说明56,