,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化学与材料工程学院,2005年7月,会泽百家 至公天下,云南大学,2，4 一二,氯苯,氧乙酸的合成,化学与材料工程学院,1. 本试验是一个多步骤综合性试验，也是一个亲切联系生产实际的试验，每步试验得到的产品，又是下一步合成的原料。通过本试验旨在训练学生综合运用所学学问解决实际问题的力气，并且培育同学们的绿色化学理念，启迪学生的创新思维。,2. 复习搅拌，重结晶等操作,一、试验目的,2，4一二氯苯氧乙酸的分子式是：,提问：请同学们运用所学理论学问提出两种不同的合成路线，并且分析各自的优点和缺点。,路线一：苯酚氯化醚化法，即苯酚在其熔融状态下先氧化，随 后将得到的二氯酚与氯乙酸反响生成二氯苯氧乙酸。,路线二：苯酚与氯乙酸在碱性条件下用Williamson合成法醚化，再进展氯化。,二、试验原理,路线一：副产物多，纯化操作冗长，本钱高，生产过程中有可能产生剧毒物，如2，3，6，7一四氯二苯并对二噁英,其大鼠口服半致死量LD50：20g/kg，对生产人员和环境造成安全威逼，并增加三废治理难度，不符合绿色化学理念。,路线二：可防止二噁英类化合物的生成，三废处理量较小，本钱较低，路线较优，因而本试验承受路线二进展，其反响式如下：,二、试验原理,分析比较：,二、试验原理,2，4一二氯苯氧乙酸2，4-D是一个熟知的除草剂和植物生长调整剂，是20世纪开发最成功，全球应用最广的除草剂之一，从1942年上市以来，半个多世纪待续占有较大的市场份额，广泛用于预混，芽后防治一年及多年生阔叶杂草，它属选择性内吸除草剂，易被根叶吸取。,二、试验原理,在合成2，4-D过程中产生的中间体既是下一步合成的原料，又是具有独立应用价值的产品， 如第一步合成的苯氧乙酸,它是一个有效的防霉剂。其次步合成所得到的对氯苯氧乙酸 是一个有效的防霉剂。,二、试验原理,思考题：,1. 是否可以考虑用Br、I、F或别的基团来替代 中苯环上的氯原子，以生产更有效、更环保的产品。,2. 同学们在今后的工作或争论中，应思考如何设计生产合成路线，使之符合循环经济和绿色化学的原则及理念。,二、试验原理,主要仪器,：25ml三口烧瓶，微型磁力搅拌器，回流冷凝管抽滤瓶，布氏漏斗，锥形瓶，烧杯等。,主要装置,：,三、,主要仪器和装置,四、试验流程,A、苯氧乙酸的制备,1、成盐。将0.8g (0.0085mol)氯乙酸和10mL水置入装有微型搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的25mL三口烧瓶中，开动搅拌，渐渐滴加2mL饱和Na2CO3水溶液，调整pH至78，使氯乙酸转变为氯乙酸钠1。,2、取代。在搅拌下往氯乙酸钠溶液中参与0.5g (0.0053mol)苯酚，并渐渐滴加35% NaOH液使反响混合物溶液pH等于12。将反响混合物在沸水浴上加热20min。在反响过程中pH值会下降，应准时补加氢氧化钠溶液，保持pH值为12。在沸水浴上再加热5min使取代反响完全。,五、试验操作,3、酸化沉淀。将三口烧瓶移出水浴，把反响混合物转入锥形瓶中。摇动下滴加浓HCl，酸化至pH 34，此时有苯氧乙酸结晶析出。经冰水冷却2，抽滤，水洗2次，在6065下枯燥，得粗品苯氧乙酸。测熔点，称重，计算产率。粗品可直接用于对-氯苯氧乙酸的制备。纯苯氧乙酸的熔点为9899。,B、对-氯苯氧乙酸的制备,1、氯代。在装有微型搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的25mL三口烧瓶中置入0.6g苯氧乙酸和2mL冰醋酸，水浴加热至55，搅拌下参与4mg FeCl3和2mL浓HCl。在浴温升至6070时在3min内滴加0.6mLL33% H2O2溶液3。滴加完后，保温10min。此时有局部固体析出。,2、分别。升温使固体全部溶解，经冷却、结晶、抽滤、水洗、枯燥，得粗品对-氯苯氧乙酸。,五、试验操作,3、重结晶。将粗品对-氯苯氧乙酸从1:3乙醇-水溶液中重结晶，即得精品对-氯苯氧乙酸。纯对-氯苯氧乙酸的熔点为158159。,C、2, 4-二氯苯氧乙酸2, 4-D的制备,1、氯代。在25mL锥形瓶中混合0.2g对-氯苯氧乙酸和2.2mL冰醋酸，随后置冰浴中冷却，摇动下分批滴加3.8mL 5% NaOCl溶液，室温下反响5min，此时颜色变深4。,五、试验操作,2、分别。加水10mL，用6mol/L HCl酸化至刚果红试纸变兰。在分液漏斗中用25mL乙醚萃取，合并醚层液。用3mL水洗涤后，用3mL10% Na2CO3溶液萃取醚层。分别水层碱性萃取液。,3、酸化。在25mL烧杯中参与碱性萃取液和5mL水，用浓HCl酸化至刚果红试纸变兰，此时析出2, 4-D结晶。经冷却、抽滤、水洗、枯燥，得粗品2, 4-D。称重，计算产率。,4、重结晶。将粗品2, 4-D从CCl4或4060%乙酸溶液中重结晶，便得精品2, 4-D。纯粹2, 4-二氯苯氧乙酸熔点：138。,五、试验操作,1先用饱和碳酸钠溶液将氯乙酸转变为氯乙酸钠，以防氯乙酸水解。因此，滴加碱液的速度宜慢。,2冰水冷却10min使结晶完全，此时母液透亮。,3HCl勿过量，滴加H2O2宜慢，严格控温，让生成的Cl2充分参与亲核取代反响。Cl2有刺激性，特殊是对眼睛、呼吸道和肺部器官。应留意操作勿使逸出，并留意开窗通风。,4严格把握温度、pH和试剂用量是2, 4-D制备试验的关键。NaOCl用量勿多，反响保持在室温以下。,六、注释,1、从亲核取代反响、亲电取代反响和产品分别纯化的要求等方面说明本试验中各步反响调整pH值的目的和作用。,2、以苯氧乙酸为原料，如何制备对-溴苯氧乙酸？为何不能用本法制备对-碘苯氧乙酸？,七、思考题,留意：,1. 认真操作，每一步操作所得产品即为下步操作的原料，假设 不能得到足量的中间产品，即意味着下一步合成没有原料，试验将无法连续下去。,2. 把握好反响温度、试剂用量和PH值是试验成功的关键。,3. 合成过程中屡次应用酸、碱来调整PH值，同学们应明白其目的。,第一步：醚化反响 制备苯氧乙酸,问题：应过程中分别用Na2CO3. NaOH和HCl, 其目的是什么？,其次步：环上的一氯化制备对氯苯氧乙酸,七、思考题,问题：为什么用HCl+H2O2作氯化剂，机理是什么？,这一步是在苯环上发生亲电取代反响，HCl + H2O可产生Cl2，让其在FeCl3催化下取代苯环上的H；可避开直接使用氯气，造成环境污染和增加反响压力的麻烦。,七、思考题,第三步：环上的二氯化物 2，4D,问题：为什么用NaOCl作氯化剂，其机理是什么？请课后争论并将争论结果写在试验报告上),七、思考题,