, , , , , ,*, , , , , , ,*,*,原子转移自由基聚合,(ATRP),Atom Transfer Radical Polymerization,原子转移自由基聚合(ATRP)Atom Transfer R,2,ATRP,反应体系,单体、引发剂、过渡金属络合物,单体：,a),苯乙烯及取代苯乙烯,如：对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对氯甲基苯乙烯,b),（甲基）丙烯酸酯,如：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯,c),特种（甲基）丙烯酸酯,如：（甲基）丙烯酸,-2-,羟乙酯、乙烯基丙烯酸酯,引发剂：,1,）,-,卤代苯基化合物,如：,-,氯代苯乙烷、,-,溴代苯乙烷、苄基氯、苄基 溴,2,）,-,卤代碳基化合物,如：,-,氯代丙酸乙酯、,-,溴代丙酸乙酯、,-,溴代 异丁酸乙酯等,3,）,-,卤代腈基化合物,如：,-,氯乙腈、,-,氯丙腈等；多卤化物：如四氯化 碳、 氯仿等,2ATRP反应体系,3,ATRP,聚合反应机理,以卤代烃为引发剂，过渡金属络合物为载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆平衡，实现聚合反应可控的聚合方法。,3ATRP聚合反应机理以卤代烃为引发剂，过渡金属络合物为载体,4,ATRP,聚合反的应用,1,制备窄分子量分布聚合物,以有机卤化物,CuX(X,为,Cl,Br),为引发催化体系进行原子转移自由基聚合，一般可以得到分子量分布为,1.1-1.2,的均聚物。如果在配体,2,2-BPY,杂环上带上某些油溶性取代基团，如正丁基、叔丁基等，则上述聚合体系变为均相体系。由此得到的聚合物的分子量分布低到,M,w,/M,n, 1.04,4ATRP聚合反的应用 1 制备窄分子量分布聚合物,5,2,制备末端官能团聚合物 通过,ATRP,的方法合成的高分子化合物，一般都是一端含有一个卤素端基，另一端含有一个功能化引发体系端基，或两端皆为卤素端基，通过简单的化学反应可以将这些端基功能化。可以利用此性质合成出许多结构特异且易于表征的功能化聚合物。,52 制备末端官能团聚合物 通过ATRP的方法合成的高分,6,ATRP,制备功能化聚乙烯接枝共聚物反应路线,6ATRP制备功能化聚乙烯接枝共聚物反应路线,7,制备嵌段共聚物,嵌段聚合物具有独特的结构和性能，可用作稳定剂、乳化剂、分散剂等，而且在聚合物的改性共混等方面有着广泛地应用。两亲性嵌段和三嵌段共聚物由于具有特殊的刚柔结构，可以自组成规则的大分子聚集体，甚至可以形成超分子结构。,7制备嵌段共聚物,8,8,9,制备接枝共聚物,可以利用,ATRP,，从“主干接枝”,(grafting from),或“直接接枝”,(grafting through),两种方法合成接枝聚合物。从“主干接枝”主要是使主链功能化，使其带有多个引发单元，这些引发单元可以引发单体聚合形成接枝链。这项技术主要用于合成刷型聚合物，这种共聚物在每个重复单元上都含有一个接枝链。最近有关它的重要应用是合成两亲的圆筒状分层的刷状聚合物。,聚合物刷的微观形态,Microcosmic from poly bushes,9制备接枝共聚物 可以利用ATRP，从“主干接枝”(graf,10,制备超支化聚合物,超支化聚合物具有低粘度、无缠结、良好溶解性等特性，渴望作为高分子催化络合剂、缓释药物载体、污水处理材料等，具有十分广泛的应用前景，超支化聚合物可以通过原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体来得到。,10制备超支化聚合物,11,CMS,自引发聚合过程,11CMS自引发聚合过程,12,制备星型聚合物,用适宜的多官能团引发剂，可以制得末端具有卤素原子的星型聚合物,制备梯度聚合物,例如：,Greszta,等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一步法进行,ATRP,，在聚合初期活性较大的单体进入聚合物，随着反应的进行，活性较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地进入聚合物链，这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物。,12制备星型聚合物用适宜的多官能团引发剂，可以制得末端具有,13,制备聚合物,/,无机粒子杂化材料,通过将有机聚合物修饰在固定基体表面上对其进行表面改性，在刻蚀、色谱学、润滑、生物技术及精密微电子等方面有着重要的意义。聚合物,/,无机粒子材料是一种将无机粒子表面用聚合物修饰过的一种杂化材料，他一般是用一些无机粒子（如,SiO,2,、,TiO,2,、,Al,2,O,3,、炭黑）表面带有羰基、羧基或不饱和残键来结合或接枝聚合物。在无机固体表面接枝聚合物的方法物理吸附和化学共价键连接两种。,13制备聚合物/无机粒子杂化材料 通过将有机聚合物修饰在固定,14,ATRP,聚合的优点,1 ATRP,实现了对自由基聚合较好的控制，是反应几乎同时引发，同时增长和同时结束。能够合成结构可控，分子量分布窄的聚合物。,2,适于,ATRP,的单体种类较多：大多数单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进行,ATRP,，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物。,3 ATRP,聚合条件温和、合成工艺多样、操作简便、原料易得等优点,14ATRP聚合的优点 1 ATRP实现了对自由基聚合较好的,15,ATRP,聚合的缺点,1,低价态金属盐易被氧化，不易保存,2 ATRP,的最大缺点是过渡金属络合物的用量大，且在聚合过程中不消耗，残留在聚合物中容易导致聚合物老化,3,引发剂为有毒的卤代烃,4,活性自由基的浓度很低（为了避免偶合终止），因而聚合速度太慢,5,得到充分研究的聚合方法，目前仅限于本体聚合和溶液聚合，有利于工业化的乳液聚合方法正在研究中,.,15 ATRP聚合的缺点 1 低价态金属盐易被氧化，不易保,16,ATRP,聚合的发展方向,1,反向,ATRP,聚合,式中, I-I,为引发剂,; Mn+ 1t,为氧化态过渡金属络合物,; Mnt,为还原态过渡金属络合物,;,I-M,I-Mn,为活性种,;I-M-X,I-Mn-X,为休眠种,.,反向原子转移自由基聚合原理,Mechanism of reverse atom radical polymerization,16ATRP聚合的发展方向 1 反向ATRP聚合 式中, I,17,2,电子转移再生催化剂的,ATRP (ARGET ATRP),主要目的：用极少量的催化剂催化聚合并获得控制性好的聚合物的聚合方法,方法：还原剂用量相对于催化剂用量大大过量，过量的还原剂的存在能迅速将失去活性的高价态过渡金属络合物重新还原。,172 电子转移再生催化剂的ATRP,18,3,引发剂持续催化再生的,ATRP (ICAR ATRP),方法：以,AIBN,作为还原剂，,AIBN,的用量相对于催化剂用量大大过量，整个聚合过程中的高价态金属络合物可以被,AIBN,不断热引发产生的自由基还原成有聚合能力的低价态金属络合物。,183 引发剂持续催化再生的ATRP (I,19,4,以假卤素为转移原子的,ATRP,假卤素，又称类卤素。指某些原子团，它们在游离状态下与卤素单质性质相似。用于,ATRP,常见的佳卤化物为,CuS,2,CNEt,2,194 以假卤素为转移原子的ATRP 假卤素，又称类卤素。指,20,5,电子转移生成催化剂的,ATRP,205 电子转移生成催化剂的ATRP,21,有机催化剂,Structure of the organic photo-catalyst and metal-free ATRP sketch.,21有机催化剂Structure of the organi,22,催化剂的分离与回收,1,传统的分离、回收方法,2,双相催化体系,22催化剂的分离与回收1 传统的分离、回收方法,23,传统的分离、回收方法,Typical transition metal catalyst residue before and after post-purifi cation. Reproduced with permission., 23 ,Copyright 2010, Wiley-VCH.,23传统的分离、回收方法Typical transition,24,两相催化体系,1 Fluorous Biphasic Catalysis,Structures for the above mentioned thermo-responsive ligands 1 and 2.,CuBr/4,4-bis(R,f,CH,2,OCH,2,)-2,2-bpy,24两相催化体系1 Fluorous Biphasic Ca,25,2 Aqueous Biphasic Catalysis,thermoregulated phase-transfer catalysis (TRPTC)-based AGET ATRP,Initiator: alkyl pseudo-halogen 2-cyanoprop-2-yl 1-dithionaphthalate(CPDN),Ligand: thermoresponsive PEG-supported pyridyl ligand,PEG-supported thermo-responsive pyridyl ligands for TRPTC ATRP.,实验结果：催化剂可循环利用,3,次,252 Aqueous Biphasic Catalysis,26,1-cyano-1-methylethyldiethyldithiocarbamte (MANDC) instead of CPDN as the pseudohalogeninitiator,实验结果：催化剂循环利用,5,次，且其回收率,95%,Thermoregulated phase-transfer catalysis (TRPTC) for AGET ATRP in aqueous/organic biphasic system. Reproduced with permission., 40a ,Copyright 2013, American Chemical Society.,261-cyano-1-methylethyldiethyl,27,diffusion regulated phase-transfer catalysis (DRPTC)-based ICAR ATRP,Initiator: ethyl -bromophenylacetate (EBrPA),Ligand:tris(2-pyridylmethyl)amine (TPMA),Monomer:MMA,实验结果：催化剂循环利用,10,次，其回收率,95%,Photographs for diffusion regulated phase-transfer,catalysis (DRPTC)-based ICAR ATRP for catalyst separation and recycling. Reproduced with permission., 42 ,Copyright 2015,Wiley-VCH.,27diffusion regulated phase-tr,28,Thank you,28Thank you,