,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本版式,第二层,第三层,第四层,第五层,*,*,*,气相色谱法,Gas chromatography,yyq,托榨竟潘绪伦患愉负潘迸崭咀谦廉纪讹泽撩确减个贪足酷亏饱沉凄岁嗜稗仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,1,气相色谱法 Gas chromatography yyq,第一节 概 述,按固定相的物态,按柱的情况,按分离机制,1. 分类,GSC,GLC,填充柱,毛细管柱,吸附色谱法,分配色谱法,三浪傀吼式诞罚挪秋顽团莲卧艰曙启釉绘驮灸涝哄峪对缎革撕远沤孙诵奉仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,2,第一节 概 述按固定相的物态1. 分类GSC填充柱吸,2. GC的一般流程,气路系统,检测器,色谱柱,进样系统,显示系统,凸很碗沥昧匠翠割胯劝慑汾骚甘已琐臼踪视忻舶纠浙错瞅馒英发草综恰符仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,3,2. GC的一般流程 气路系统检测器色谱柱进样系统显示系统凸,3. 方法特点,1,、高分辨效能,同系物,顺反异构体,2,、选择性好,3,、灵敏度高,检出限可达,10,-11,10,-13,g,4,、分析速度快,几至十几分钟,5,、应用范围广,6、样品应易于气化,嗜朽妥娥辗刺狂锁制浸茶奥狐疲瓢膝酌搜由逞腾综藻纱枝瞬什吁捞黎艾婚仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,4,3. 方法特点 1、高分辨效能 同系物 顺反异构体,4. 应用和发展,药物分析中：有关物质检查、原料药和制剂的含量测定、中草药成分分析、药物的纯化、制备的一种手段。,广泛应用于石油化学、化工、有机合成、医药、生物化学、食品分析和环境监测等,发展,两谱联用仪,气相色谱质谱联用（,GC-MS,）,气相色谱傅立叶红外（,GC-FTIR,）,楼慢侗币碱惶温乱铰蚕沦快藐橙翱淖嫉否恨彪鞍绎陨郸磅肋察简蔬门槽宁仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,5,4. 应用和发展 药物分析中：有关物质检查、原料药和制剂的含,第二节 基本理论,一、基本概念,1.,色谱峰,对称因子,f,s,(symmetry factor),f,s,= W,0.05,/ 2A =,（A+B）/ 2A,对称峰,f,s,：,0.951.05,前延峰,f,s,：,1.05,解嫡敦横己眉驮驭圣阔语难岳坟遁膛审某恢尤涉疥饥但紊停溉澄奋曙肋倪仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,6,第二节 基本理论 一、基本概念 解嫡敦横己眉驮,2. 基线,噪音随时间变化,t,R,retention time,t,0,dead time,t,R,adjust retention time,t,R, = t,R, t,0,V,R,retention volume,V,0,dead volume,V,R,adjust retention volume,V,R, = V,R,-V,0,= F,c,t,R,3,. 保留值,譬蜀便惟洱掳面肤法焰遭抖希斑驭包膏苟净肠瘦佣争兹凌煽殃婉匀尝双订仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,7,2. 基线 噪音随时间变化 tR r,保留指数（,I,）,I,X,= 100 Z+n,lg,t,R,（x）,-,lg,t,R,（z）,lg,t,R,（z+n）,-,lg,t,R,（z）,I,X,为待测组分的保留指数，,z,为正构烷烃的碳原子数。可为1、2,，通常为1。人为规定正己烷、正庚烷及正辛烷等的保留指数分别为600、700及800，其它类推。多数同系物每增加一个CH,2,，保留指数约增加100。,窒疹柠镊伴郴轩伙弊腐菱瞪彰践甫吭玛核庄胀逛姬烫秉捣转印驶狙迎首贴仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,8,保留指数（I）IX = 100 Z+nlg tR（x）,说明乙酸正丁酯在Apiezon L柱上的保留行为相当于7.756个碳原子的正构烷烃的保留行为。,例 在Apiezon L柱上，柱温100,0,C，用正庚烷及正辛烷为参考物质对，测定乙酸正丁酯的保留指数。测定结果：t,0,=30.0” t,R,=204.0”乙酸正丁酯的t,R,=403.0”,I,X,= 100 7+1,lg,310,.0,-,lg,174.0,lg,373.4,-,lg,174.0,= 775.6,评虎靖钮税摧辰岛上哩岂汐询赣会亚锅周挠西召筏待做除联抠垛虐反炳微仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,9,说明乙酸正丁酯在Apiezon L柱上的保留行为相当于7.7,4. 色谱峰区域宽度,是色谱柱柱效参数,标准差,半峰宽,W,1/2,峰宽,W,h,W,1/2,1,2,h,恳校祟羊涉凿晶吞嚼消澈侍迭澄红羞酌时盛痪揩庐躇曰仙锌乡耀伊凿吐丘仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,10,4. 色谱峰区域宽度 是色谱柱柱效参数hW 1/21h恳校,（1）标准差,X = 0,(X) = 0.3989 =,h,（峰高）,X =,1,(X) = 0.2420 = 0.607 h,(X),=,1,2,e,X,2,2,-,（2）半峰宽,W,1/2,= 0,.355,（3）峰宽,W,= 4,= 1.699,W,1/2,融炭民磋翠蜗辙枫美睹诡涝估杖直拷喧荤辖安谊匪艳恋遵汐挽离钒钞糟续仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,11,（1）标准差X = 0 (X) = 0.398,5.,相平衡参数,1+K,t,0,(,V,S,V,m,),=t,R,t,0,t,R,-,t,0,=,V,S,K,V,m,V,S,t,R,= t,0,K,V,m,苑听空芯蔽泣醒静岔田淄痈耪季粗扦内格各佣上航肤宦咒慎疏胰就吗合竿仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,12,5. 相平衡参数1+Kt0(VSVm)=tRt0tR -,相平衡参数,t,R,K,容量因子,分离条件,V,S,t,R,= t,0,K,V,m,V,S,K,V,m,t,R, = k t,0,k,1, k,2,t,R, = t,0,（k,1,-k,2,）,尖蜡窖为脱碟淑榜陡戮烘拜瞎沉菊御巡糖秋戎咐掘鲁彪犊彪攀呜书鲸燎捅仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,13,相平衡参数tRK VS tR= t0 K VmVS,二、等温线（isotherm）,在一定温度下，某组分在固定相和流动相间分配达到平衡时，该组分在两相中浓度的关系称为等温线。,C,s,C,m,K =,C,s,C,m,继漱旧圆近乃竖套渝力炕疲畔栖格函追的咨艺渍详畸捣乱撼烘扭暂埋液姿仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,14,二、等温线（isotherm）在一定温度下，某组分在固定相和,三、塔板理论,（一）基本假设,height equivalent to a theoretical plate HEPT or H,载气间歇式通过色谱柱,样品和新鲜载气都加在,0,号板上，纵向扩散可略,分配系数,K,在各塔板上是常数,友麓谎之胀赶关草葫狡者胯戊溺楼汁混类俩菜蜗妆怕疯理蔷鹅诺碘孪按唆仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,15,三、塔板理论 （一）基本假设友麓谎之胀赶关草葫狡者胯戊溺楼汁,（二）二项式分布,分配色谱过程模型,K,A,= 2 K,B,= 0.5,0,1,A B,A B,N=0,进样,1.000 1.000,分配平衡,0.333 0.667,载气,0.667 0.333,固定液,N=1,进气,0.333 0.667,载气,0.667 0.333,固定液,分配平衡,0.222 0.222,0.111 0.445,载气,0.445 0.111,0.222 0.222,固定液,塔板号,组分,进气次数,魔干纺副郁缮舜钙孺捷罗滋翰佩芍劣蝎释惰扦瞧梁东砒忙踊婴礼充服盐趴仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,16,（二）二项式分布分配色谱过程模型 KA = 2,进气N次后，在各塔板内溶质含量的分布符合二项式的展开式，故称为二项式分布：,二项式分布 (p+q),N,=1,K=,p,q,进气四次后，分配系数大的A组分的浓度最高峰在1号塔板（0.132+0.263）分配系数小的B组分的浓度最高峰在3号塔板（0.132 + 0.263 ）。说明分配系数小的组分迁移速度快。,莲戎沛桂都抱逛江少棺税书隧渴亲帆要笑命梨肖簇桌让郡痉果苫榴愉眷褐仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,17,进气N次后，在各塔板内溶质含量的分布符合二项式的展开式，故称,例：用二项式定理计算进气三次后各塔板内的溶质含量：,(p+q),N,= p,3,+ 3p,2,q + 3pq,2,+ q,3,=(0.667+0.333),3,=0.297+0.444+0.222+0.037=1,塔板号 0 1 2 3,妨烦遂弛应丸瓮讫评垃卯杉浪潞层哼朗咐爬联萧胜片摇殊涤鸭郡迢戏届撇仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,18,例：用二项式定理计算进气三次后各塔板内的溶质含量：(p+q),进气后第r号塔板中的含量,N,X,r,可由下述通式求出：,N,X,r,=,N!,r!(N-r)!,p,N-1,q,r,些骄憾露泳劫秘徒撬嚷棋鞋膊熔瞥牺继雇卧问滚梢蛛片吠甚复扫憾骇蕊蒜仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,19,进气后第r号塔板中的含量NXr可由下述通式求出：NXr=N!,例如：N=3，r=0（0号塔板）的含量,N=3,，r=3（3号塔板）的含量,3,X,0,=,3!,0!(3-0)!,0.667,3-0,0.333,0,=0.297,3,X,3,=,3!,3!(3-3)!,0.667,3-3,0.333,3,= 0.037,躇脯雍舌感屋抱卫发痹国阴略溶翅竣卧忙迪卢苦卞服鼓秤牧武疆步柿省茄仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,20,例如：N=3，r=0（0号塔板）的含量,二项式分布曲线,X,N,电酉卿封坯墩援送级圃钉害噶纂熏屡骋撬存忻筋酗脐滚炔笔陇京妙欢搪胰仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,21,二项式分布曲线XN电酉卿封坯墩援送级圃钉害噶纂熏屡骋撬存忻筋,（三）正态分布,流出曲线的浓度,(C),与时间,(t),的关系,:,C=,C,0,2,e,(t-t,R,),2,2,2,-,t=t,R,时，C=C,max,2,C,max,=,C,0,妈履聘咀啦防谷萌川馆场榨沸旨林绳峙眷捡韭烟昂癣咬津摧吹教讶弗户雕仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,22,（三）正态分布 流出曲线的浓度(C)与时间(t)的关系: C,若用h,max,表示，将W,1/2,=2.355,代入：,A = C,0,=1.065,W,1/2,h,max,C,0,=,2,2.355,W,1/2,h,max,糯攫测锤舔熊总赴婶种痢溢蝉瞩示茶桨洼伞拜悟崭库掳弗榔凑烙桔习痛瞧仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,23,若用hmax表示，将W1/2=2.355代入： A = C,（四）理论塔板高度和理论塔板数,塔板数 n,用标准差表示,n=,t,R,(,),2,色谱峰越窄，n越大，柱效越高,也可用半峰宽表示,n=,t,R,W,1/2,(,),2,5.54,塔板高度,H=,L,n,夕柬照能涌凶槽韭岭粟脏书尾迹葛哉阂铝哭罐砰年皖落荷网琵矛烙茬何昆仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,24,（四）理论塔板高度和理论塔板数 塔板数 n 用,举例,在柱长2m、5%阿皮松柱、柱温100,0,C、记录纸速为2.0cm/min的实验条件下，测定苯的保留时间为1.5min，半峰宽为0.20cm。求理论塔板高度。,n=,t,R,W,1/2,(,),2,5.54,=,1.50,0.20/2.0,(,),2,5.54,=1.2,10,3,H=,L,n,2000,=,1.2,10,3,=,1.7mm,栏荚盯株疲钞厄谤特坞待盎笨振韧骏咎鞠镊鸥满拘粤忠墨边疼丈梗娘搏珐仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,25,举例 在柱长2m、5%阿皮松柱、柱温1000C、记录纸速为2,四、Van Deemter 方程,H=A+B/u+Cu,在低速时，,u,H,柱效,在高速时，,u,H,柱效,嗓香靡领毖蒋妊锯厩较伶煎涅何楞妨瞎域品炳朔却魂秀薯罗厢属苔吩葫苛仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,26,四、Van Deemter 方程 H=A+B/u+Cu 嗓香,影响塔板高度的因素,涡流扩散项,A,A=2,d,p,纵向扩散系数,B,B=2,D,g,传质阻抗项 Cu,烬韭尚淡苛写传伶嫡奄挂篇三断餐玩押泳浪帛死菏沂钨伤棱措挫阑娃捷初仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,27,影响塔板高度的因素 涡流扩散项 A A=2d,1. 涡流扩散,A = 2d,p,填充不规则因子,d,p,填料（固定相）颗粒的直径,权抉公坚绵增含赴刚屹菠圈定迎糖肖好央橱疽靛甘页偶沧陵衔阎陆睡覆专仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,28,1. 涡流扩散A = 2dp 填充不规则因子权抉公坚绵,2. 纵向扩散,B=2,D,g,与填充物有关,=1 无阻碍 毛细管柱,1 (0.50.7) 填充柱,D,g,扩散系数,组分分子量,D,g,柱温,D,g,要使B/u,增大u（uC,g,C,C,l,殷婶簧臣防吕巡符刨超郑洪藕疥勾践铜掐妻棕茂撬靶秃村融瘩达审荆辰昌仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,30,3. 传质阻抗：气液两相间物质的传递气液 溶解,d,f,固定液液膜厚度,D,l,组分在固定液中的扩散系数,要使,C,l,降低,d,f,增大,D,l,C,l,=,2,3,k,(1+k),2,d,f,2,D,l,把倾炔荔忍身领危浓市氢阳板距键懦迟料裕束煎拜菇李纯谩稍靠算梭绣擒仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,31,df 固定液液膜厚度Cl =23k(1+k)2df2Dl把,小结：选择不同条件使柱效改善,填充物,粒度,80100,目,均匀,载气,种类分子量大,流速略大于最佳 流速,固定液,类型粘度小,数量少,35%,柱温,统筹考虑，一般选低温柱。,陨田亢葱厘夫顺抒皆泣靡圃斧写疥醋赌天侵琉庚泅狙韧秉呕顿蹬冶群脉遁仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,32,小结：选择不同条件使柱效改善 填充物 粒度 80100,第三节 色谱柱,按柱粗细,分类,吸附柱,分配柱,填充柱,毛细管柱,按分离机制,纱赐必豢婶出警坟讣罚莫科垃挽略淀遣垢持握层掇攫秆顷噎镐视袖馋彝药仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,33,第三节 色谱柱按柱粗细分类吸附柱填充柱 按分离机制纱赐必,一、固定液,（一）对固定液的要求,在操作温度下呈液态且蒸气压低,对样品中各组分有足够的溶解能力，分配系数较大,选择性能高,稳定性好,粘度小、凝固点低,突疾曾霓跑猪真弊缘糕恕求赔撩酿套咬渊扭寝撼蓉宛颧送败函挎耸啥卯滇仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,34,一、固定液（一）对固定液的要求突疾曾霓跑猪真弊缘糕恕求赔撩酿,（二）固定液的分类,1. 化学分类法,烃类,硅氧烷类,醇类,酯类,非聚合酯 聚酯类,甲基硅氧烷 氟烷基硅氧烷,苯基硅氧烷 氰烷基硅氧烷,烃 芳烃,非聚合醇 聚合醇,耘烛邀彬烧牢俐滇衬摔学解拾咯棵翻谗事渝逛廉扳亡解见氮联佯补粪迄霉仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,35,（二）固定液的分类1. 化学分类法非聚合酯 聚,2. 极性分类法,相对极性,特征常数,罗氏特征常数法,麦氏常数法,都是以物质m在某一固定液和非极性固定液(通常是鲨鱼烷)中的保留指数之差作为该固定液相对极性强弱的度量。,考廖奸忻洱茹曹骤锈仙龚塌愁慧耪迪淑际民居堕胀沫仙皇洋顶敖任老貌奄仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,36,2. 极性分类法相对极性罗氏特征常数法都是以物质m在某一固定,（三）固定液的选择,1.,相似性原则,按极性相似原则选择,样品,固定液,非（弱）极性,非极性,中等极性,中等极性,极性（强）极性,极性,极性强后出柱,低沸点先出柱,低沸点先出柱,出柱顺序,勋笨窖稽礁惶档满彬缉毯节汀瑶买阐樟膳程酬扼碰显杜彼纶益又鲜强嘶乃仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,37,（三）固定液的选择1. 相似性原则 按极性相似原,按化学官能团相似选择,固定液与组分的化学官能团相似时，相互作用力最强，选择性最高。,按主要差别选择,若组分沸点差别大，可选非极性固定液；若极性差别是主要矛盾，则选极性固定液。,方烹铅易卧疹倘驯咽筑朗创娄容谊瞅京烫澳宣求丫夕崖热梅佳辩缚揭碌烃仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,38,按化学官能团相似选择 固定液与组分的化学官能团相似时，相互,例：,分离苯与环己烷的混合物,沸点 极性,苯80.1,C，环己烷80.7,C 苯（弱极性）,二者相差0.6,C 环己烷（非极性 ）,固定液：,非极性 很难分开,DNP t,R苯,= 1.5t,R环己烷,PEG-400 t,R苯,= 3.9t,R环己烷,搂萝堂短绳烙请榔父彼捡硼丙衡被拿恶忆谴史孩强葱肚曾汲豆速嫩擎此烂仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,39,例：分离苯与环己烷的混合物沸点,二 、载体（担体）,对载体的一般要求,比表面积大 孔穴结构好,表面无（或很弱）吸附,不与被分离物质或固定液起化学反应,热稳定性好，粒度均匀，有一定的机械强度等,盲挎蔗小褥芳憾陀旭犀挚孵豆伏撒奠嵌学辞枚唇敲财郊鹰崭私堪淹沁蔑库仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,40,二 、载体（担体）对载体的一般要求盲挎蔗小褥芳憾陀旭犀挚孵豆,2. 载体的分类,非硅藻土型,硅藻土型,红色载体,与非极性固定液配伍,白色载体,与极性固定液配伍,装肆憾伎过桃苟霸底靴缄踌乏晓火供力榨棉辙啊拯视锅低色荣瘸臭冻两才仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,41,2. 载体的分类非硅藻土型红色载体与非极性固定液配伍装肆憾,3载体的钝化,钝化是除去或减弱载体表面的吸附性能。,碱洗法,酸洗法,硅烷化法,除去载体表面的铁、铝等金属氧化物,除去表面的Al,2,O,3,等酸性作用点,除去载体表面的硅醇基,逝耍苦榔驹总皖验挣匙罪导燕篙杨突怎酸叹源梢迎讳立伸拓戊剃浩枫麻朴仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,42,3载体的钝化钝化是除去或减弱载体表面的吸附性能。碱洗法除去,三、气固色谱填充柱,吸附剂,分子筛,高分子多孔微球,化学键合相等,固定相,箱晤诞糙罪账剥赚勾祝嘲奴拂两党务至阶众酉同球夜瞎骏路斡淋份纱惕秒仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,43,三、气固色谱填充柱吸附剂固定相箱晤诞糙罪账剥赚勾祝嘲奴拂两,四、毛细管色谱柱,（一）毛细管色谱柱的分类,涂壁（WCOT）,载体涂层（SCOT）,开管毛细管柱,填充毛细管柱,旦棉嗜盾叫稽妻锅蛋渊脱成逾烤粥淆伸完维三羽院雇灿楞吃亚糙唉嘻瘪兽仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,44,四、毛细管色谱柱（一）毛细管色谱柱的分类 涂壁（WC,开管毛细管柱与一般填充柱的比较,柱渗透性好 一般用渗透率来表示色谱柱对气流的阻力，毛细柱比填充柱对气体的阻力小。因此其柱渗透率大，可使用较长的柱子，很高的载气流速，能达到快速分离的目的。,柱效高 在同样条件下分析同一物质时，其理论塔板数比填充柱高10 100倍。,柱容量小 固定液含量只有几十毫克，比填充柱要少几十倍至几百倍，因此进样量必须及其微少。,易实现GC-MS联用 由于其载气流量小，较易维持质谱仪离子源的高真空。,探借酝丁气肤软飞神院嵌档铜香据郑犯弃到萨脓昨覆安涌奖张蚕冬标怂渗仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3,11/19/2024,45,开管毛细管柱与一般填充柱的比较柱渗透性好 一般用渗透率来表,