单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,吸附量,随浓度增加而增大，达到,吸附,平衡,后，对浓度依赖性变小。,高聚物在固-液界面上的,吸附状态,见下图：,2.高聚物的吸附性能,高聚物类降滤失剂小结,高聚物的吸附状态,1，大部分在表面上；2，部分被吸附，部分向溶液；3，少部分被吸附大部卷曲伸向溶液；4，堆集在表面上,1,吸附量随浓度增加而增大，达到吸附平衡后，对浓度依赖性变小。2,为了使高聚物具有,高温稳定性,，当设计处理剂的分子结构时，主链联结方式应是,-C-C-，-C-S-，-C-N-键,等，而避免引入,-O-键,。,3.主链结构,高聚物类降滤失剂小结,原子间的键能（298K）,2,为了使高聚物具有高温稳定性，当设计处理剂的分子结构时，主链联,几乎所有高聚物处理剂的水化基团都是,-COONa，-ONa和-SO,3,Na，,但它们在钻井液中的行为，即抗盐、钙能力却有显著不同。,凡主链上含,-SO,3,Na,的高聚物分子比含,-COONa、-ONa,的分子,抗温、抗盐、钙,性能好。,4.水化基团结构的性能比较,高聚物类降滤失剂小结,3,几乎所有高聚物处理剂的水化基团都是-COONa，-ONa和-,（四）树脂类降滤失剂,是以酚醛树脂为主体，经磺化或引入 其它官能团而制得。,磺甲基酚醛树脂（SMP)是最常用的产品。,4,（四）树脂类降滤失剂是以酚醛树脂为主体，经磺化或引入 其它官,酚醛树脂的合成,在酸或碱的作用下，,苯酚,与,甲醛,都可以因发生,缩聚反应,生成酚醛树脂。,按催化剂为酸或碱原料的配比不同和反应条件不同，可以生成,热塑性酚醛树脂,和,热固性酚醛树脂,。,热塑性酚醛树脂构型,热固性酚醛树脂构型,5,酚醛树脂的合成在酸或碱的作用下，苯酚与甲醛都可以因发生缩聚反,（1）磺甲基化剂的合成：,（2）酚醛树脂的磺甲基化：,SMP的合成,6,（1）磺甲基化剂的合成：SMP的合成6,SMP是一种水溶性的不规则线型聚合物，但其分子量不高，加入钻井液中对粘粒,无絮凝作用,，不会引起增稠；,亲水性,和,抗盐析能力,均强；,SMP的分子结构主要以苯环、亚甲基桥和C-S键组成，,热稳定性强,，抗温可达200-220,；,SMP分子结构中的酚羟基具有与,高价阳离子,络合的能力，故它能与很多高价金属离子配合使用，以提高其处理效能。,磺甲基酚醛树脂（SMP）的性能,7,SMP是一种水溶性的不规则线型聚合物，但其分子量不高，加入,（1）磺甲基酚醛树脂,（SMP-1，SMP-2）,是一种,抗高温降滤失剂,。其合成路线是：先在酸性条件（pH = 34）下使甲醛与苯酚反应，生成线型酚醛树脂，再在碱性条件下加入磺甲基化试剂进行磺化。,另一种合成路线是：将苯酚、甲醛、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠一次投料，在碱催化条件下，缩和和磺化反应同时进行，最后生成磺甲基酚醛树脂。其反应式为：,8,（1）磺甲基酚醛树脂（SMP-1，SMP-2）,（1）磺甲基酚醛树脂,（SMP-1，SMP-2）,棕红色粉末，溶于水。,分子的主链由亚甲基桥和苯环组成，又引入了大量磺酸基，故热稳定性强，可抗,180200,的高温。,因引入磺酸基的数量不同，抗无机电解质的能力会有所差别。目前使用量很大的SMP-1型产品可用于矿化度小于,1,10,5,mg/l,的钻井液，而SMP-2型产品,可抗盐至饱和,，抗钙也可达2000 mg/l，是主要用于,饱和盐水钻井液,的降滤失剂。,还能改善滤饼的润滑性，对井壁也有一定的稳定作用。,加量通常在,35%,之间。,9,（1）磺甲基酚醛树脂（SMP-1，SMP-2）棕红色粉末，溶,（2）磺化木质素磺甲基酚醛树脂缩合物（SLSP）,合成SLSP的反应一般分两步进行。首先合成磺甲基酚醛树脂，第二步再与磺化木质素缩合得到SLSP。,SLSP与磺甲基酚醛树脂有相似的优良性能，但在原来树脂的基础上引入了一部分磺化木质素。所以SLSP在降低钻井液滤失量的同时，还有优良的稀释特性。,生产该产品有利于解决造纸废液引起的环境污染问题，成本也有所下降。,缺点是在钻井液中比较容易起泡，必要时需配合加入消泡剂。,10,（2）磺化木质素磺甲基酚醛树脂缩合物（SLSP） 合成SLS,（3）磺化褐煤树脂,是褐煤中的某些官能团与酚醛树脂通过缩和反应所制得的产品。,在缩和反应过程中，为了提高钻井液的抗盐、抗钙和抗温能力，还使用了一些聚合物单体或无机盐进行接枝和交联。,该类降滤失剂中比较典型的产品有国外常用的,Resinex,和国内常用的,SPNH,。,11,（3）磺化褐煤树脂是褐煤中的某些官能团与酚醛树脂通过缩和反应,Resinex,是自20世纪70年代后期以来国外常用的一种抗高温降滤失剂，由50%的磺化褐煤和50%的特种树脂组成。,产品外观为黑色粉末，易溶于水，与其它处理剂有很好的相容性。,在盐水钻井液中抗温可达230，抗盐可达1.1,10,5,mg/l。抗钙2000 mg/l。,在降滤失的同时，基本上不会增大钻井液的粘度，在高温下不会发生胶凝。特别适于在高密度深井、超深井钻井液中使用。,12,Resinex 是自20世纪70年代后期以来国外常用的一种抗,SPNH,是以褐煤和腈纶废丝为主要原料，通过采用接枝共聚和磺化的方法制得的一种含有羟基、羰基、亚甲基、磺酸基、羧基和腈基等多种官能团的共聚物。,SPNH主要起降滤失作用，但同时还具有一定的降粘作用。其抗温和抗盐、抗钙能力均与Resinex相似。,13,SPNH是以褐煤和腈纶废丝为主要原料，通过采用接枝共聚和磺化,（五）淀粉类降滤失剂,淀粉,（Starch）的结构与纤维素相似，也属于碳水化合物，是最早使用的钻井液降滤失剂之一。在50以下不溶于水，温度超过55以上开始溶胀，形成半透明凝胶或胶体溶液。加碱也能使它迅速而有效地溶胀。可进行,酯化、醚化、羧甲基化、接枝和交联反应,，从而制得一系列,改性产品,。,加入淀粉不仅可以降低滤失量，而且还有助于提高钻井液中粘土颗粒的聚结稳定性。淀粉在,淡水、海水和饱和盐水钻井液,中均可使用。,淀粉的降失水机理一方面是吸收水分，减少了钻井液中的自由水；另一方面是形成的囊状物可进入泥饼缝隙中，从而堵塞水的通路，降低泥饼渗透性。,使用时，钻井液的,矿化度,最好大一些，并且,pH值最好大于11.5,，否则容易发酵变质。若这两个条件均不具备，可加入适量的,防腐剂,。,在高温下，淀粉容易降解，效果变差。如温度超过,120,，淀粉将完全降解而失效。国内外在温度较低、矿化度较高的环境下，已广泛使用淀粉作为降失水剂。在,饱和盐水钻井液,中，淀粉是经常使用的一种降滤失剂 。,14,（五）淀粉类降滤失剂淀粉（Starch）的结构与纤维素相似，,用淀粉及其衍生物作为,钻井液用降滤失剂,已有较长的历史。到1987年，世界淀粉处理剂产量达88000t，仅次于铁铬木素磺酸盐和褐煤类产品，居第三位。,近几年来，国内外对淀粉类降滤失剂的研究有了很大进展，形成系列产品，是,钻遇盐膏层,常用的处理剂。,（五）淀粉类降滤失剂,15,用淀粉及其衍生物作为钻井液用降滤失剂已有较长的历史。到198,国内外钻井液用淀粉类处理剂,16,国内外钻井液用淀粉类处理剂16,淀粉类降滤失剂主要改性产品,羧甲基淀粉（Carboxymethyl Starch）：,是淀粉的改性产品，代号为CMS。在碱性条件下，淀粉与氯乙酸发生醚化反应即制得羧甲基淀粉。从现场试验情况看，CMS降失水效果好，而且作用速度快。在提粘方面，对塑性粘度影响小，而对动切力影响大，因而有利于携带钻屑。,羟丙基淀粉（Hydroxy Propyl Starch）：,是在碱性条件下，淀粉与环氧乙烷或环氧丙烷发生醚化反应制得。羟丙基淀粉的代号为HPS。由于分子链节上引入了羟基，其水溶性、增粘能力和抗微生物作用的能力都得到了显著改善。,抗温淀粉DFD-140：,是一种白色或淡黄色的颗粒，分子链节上同时含有阳离子基团和非离子基团，而不含阴离子基团。DFD-140抗温性能较好，在4盐水钻井液中可以稳定到140，在饱和盐水钻井液中可以稳定到130。,17,淀粉类降滤失剂主要改性产品羧甲基淀粉（Carboxyme,淀粉是植物体中贮存的养料，多存在于种子或块茎中。,用淀粉酶水解可生成麦芽糖。,是一种白色无定形粉末，由,直链淀粉,和,支链淀粉,两部分组成，它们的比例随植物品种不同而不同，同时在结构和性质上也有一定的区别。,淀粉简介,18,淀粉是植物体中贮存的养料，多存在于种子或块茎中。淀粉简介18,直链淀粉：,一种可溶性淀粉，能溶于热水而不成糊状。,其结构示意图如下：,淀粉简介,19,直链淀粉：一种可溶性淀粉，能溶于热水而不成糊状。淀粉简介1,支链淀粉：,一种,不可溶性,淀粉。,其结构示意图：,淀粉简介,20,支链淀粉：一种不可溶性淀粉。淀粉简介20,1.预胶化淀粉,淀粉的预胶化工艺主要是一个蒸煮过程，在60-100,下，用碱或酸作催化剂，蒸煮一定时间后，经过洗涤、提取、干燥、粉碎而成的成品。,其工艺流程图：,淀粉衍生物的制备,流程图,21,1.预胶化淀粉淀粉衍生物的制备流程图21,1.预胶化淀粉,在其合成过程中，催化剂的加量、催化时间对产品质量均有影响。,其影响情况如图所示：,淀粉衍生物的制备,酸催化时间,碱催化时间,酸加量,碱加量,22,1.预胶化淀粉淀粉衍生物的制备酸催化时间碱催化时间酸加量碱加,2. 羧甲基淀粉的合成,第一步是将淀粉预胶化；,第二步将预胶化淀粉用一氯乙酸醚化后，进行洗涤、脱水、干燥、粉碎、过筛，即得成品。,3. 羟乙基淀粉,与羟乙基纤维素的合成工艺类似，将淀粉预先胶化，再加入醚化剂环氧乙烷进行醚化处理；,然后经洗涤、脱水、干燥、粉碎、过筛即得成品。,淀粉衍生物的制备,23,2. 羧甲基淀粉的合成 淀粉衍生物的制备23,增粘剂,为了保证井眼清洁和安全钻进，钻井液的粘度和切力必须保持在一个合适的范围。在水基钻井液中，经常采用添加,增粘剂,。若只依靠膨润土提粘，会引起固含过高等问题。,增粘剂均为,高分子聚合物,。其分子链很长，在分子链之间容易形成,网状结构,，因此能显著地提高钻井液的粘度。,增粘剂除了起增粘作用外，还往往,兼作页岩抑制剂,（,包被剂,）、,降滤失剂及流型改进剂,。因此，使用增粘剂既有利于改善钻井液的流变性，还有利于井壁稳定。,24,增粘剂为了保证井眼清洁和安全钻进，钻井液的粘度和切力必须保持,（一）XC生物聚合物,XC生物聚合物又称作,黄原胶,，是由黄原菌类作用于碳水化合物而生成的高分子链状多糖聚合物，分子量可高达,5,10,6,，易溶于水。是一种适用于淡水、盐水和饱和盐水钻井液的高效增粘剂，加入很少的量（,0.2% 0.3%,）即可产生较高的粘度，并兼有降滤失作用。,它的另一显著特点是具有,优良的剪切稀释性能,，能够有效地改进流型（即增大动塑比，降低n值）。在高剪切速率下有利于提高机械钻速；而在环形空间的低剪切速率下又具有较高粘度，有利于形成,平板形层流,，使钻井液携带岩屑的能力明显增强。,抗温可达,120,，但在140温度下也不会完全失效。据报导，国外曾在井底温度为148.9的油井中使用过。其,抗盐、抗钙能力,也十分突出，是配制饱和盐水钻井液的常用处理剂之一。,有时需与三氯酚钠等,杀菌剂,配合使用，因为在一定条件下，空气和钻井液中的各种细菌会使其发生酶变，从而降解失效。,25,（一）XC生物聚合物XC生物聚合物又称作黄原胶，是由黄原菌类,生物聚合物,的英文名字是,biopolymer，,又称,黄原胶,。通常用作钻井液处理剂的叫做,XCpolymer,，简称,XC,。这种酸性多糖物质是一种线型高聚物。,生物聚合物低固相钻井液,有如下,优点,：,（1）流变性能好，适合于高压喷射钻井；,（2）同其他处理剂配合使用能抑制强粘土页岩水化膨胀；,（3）提高钻头寿命，减少配制钻井液用水；,（4）处理剂用量少（0.2%-0.3%）；,（5）抗污染能力强；,（6）抗冻性好；,（7）加入交联剂后能提高这种钻井液的悬浮能力。,（一）生物聚合物,26,生物聚合物的英文名字是biopolymer，又称黄原,我国生产钻井液用生物聚合物是以筛选分离出的一种,NK131细菌,，用,玉米淀粉,为碳源，经,发酵,制成的生物聚合物,多糖胶,产品。,它是一种线型高分子聚合物，其,最简单的结构模式,如下图：,生物聚合物的制备,27,我国生产钻井液用生物聚合物是以筛选分离出的一种NK131细菌,1. 剪切稀释性能,生物聚合物分子量可达5000000。,由于分子内部,氢键,的存在，可形成双螺旋环形的立体构型，进而有序地排列成聚合体结构，称为,超会合结构,，如图所示。,生物聚合物的性能,正是这种,超会合结构,，使其在静止时，具有较高的粘度；,在高剪切速率下，超会合的立体结构解离，粘度降到极低。因此，具有,优良的剪切稀释性能,。,28,1. 剪切稀释性能 生物聚合物的性能正是这种超会合结构,2. 抗污染能力,抗污染能力强,是生物聚合物又一突出优点。,石膏、水泥或盐对生物聚合物溶液的性能影响不大，下图分别表示Ca,2+,和Na,+,对其粘度的影响。,生物聚合物的性能,Ca,2+,加量对两种溶液粘度的影响,1.含0.3%生物聚合物；2.含0.3%生物聚合物，0.06%CrCl,3,NaCl加量对两种溶液粘度的影响,1.含0.3%生物聚合物，0.15%CaSO,4,；2.含0.3%生物聚合物，0.15%0CaSO,4,，0.03%CrCl,3,29,2. 抗污染能力生物聚合物的性能 Ca2+加量对两种,3.,抑制页岩水化膨胀,生物聚合物具有一定的,抑制页岩水化膨胀,作用。其原理是大分子XC长链能在泥页岩表面上进行强吸附，形成,吸附膜,，阻止钻井液中自由水向地层渗透。,长分子键还会穿入泥页岩的微裂缝，起到一定的,封堵固结作用,。,生物聚合物的性能,30,3.抑制页岩水化膨胀生物聚合物的性能30,（二）羟乙基纤维素,羟乙基纤维素,（代号,HEC,）是一种,水溶性的纤维素衍生物,。外观为白色或浅黄色固体粉末。它无嗅、无味、无毒，溶于水后形成粘稠的胶状液。,该处理剂是由,纤维素,和,环氧乙烷,经,羟乙基化,制成。,其,显著特点,是：在增粘的同时不增加切力，因此在钻井液切力过高致使开泵困难时常被选用。,抗温能力可达,120,。,增粘程度,与时间、温度和含盐量有关。,31,（二）羟乙基纤维素羟乙基纤维素（代号HEC）是一种水溶性的纤,在一定温度条件下，,碱纤维素,与,氧化乙烯（环氧乙烷）,反应2小时可得到,醚化度为0.75-0.85,的产品。,羟乙基纤维素的合成,32,在一定温度条件下，碱纤维素与氧化乙烯（环氧乙烷）反应2小时可,页岩抑制剂（防塌剂）,在钻井液中处理剂所起的作用主要有两个。一是,维持钻井液性能稳定,，二是,保持井壁稳定,。,凡是能有效地抑制页岩水化膨胀和分散，主要起稳定井壁作用的处理剂均可称作,页岩抑制剂,，又称,防塌剂,。,33,页岩抑制剂（防塌剂）在钻井液中处理剂所起的作用主要有两个。一,（一）沥青类,（1）氧化沥青（Oxidized Asphalt）,将沥青加热并通入空气进行氧化后制得的产品。沥青经氧化后，沥青质含量增加，胶质含量降低，软化点上升。使用不同的原料并通过控制氧化程度可制备出软化点不同的氧化沥青产品。,为黑色均匀分散的粉末，难溶于水，多数产品的软化点为150160，细度为通过60目筛的部分占85%。主要在水基钻井液中用作页岩抑制剂，并兼有润滑作用，一般加量为12%。此外，还可分散在油基钻井液中起增粘和降滤失作用。,氧化沥青的防塌作用机理：在一定的温度和压力下软化变形，从而封堵裂隙，并在井壁上形成一层致密的保护膜。在选用该产品时，软化点是一个重要的指标。应使其软化点与所处理井段的井温相近。,（2）磺化沥青（Sulfonated Asphalt）,实际上是磺化沥青的钠盐，代号为SAS。它是常规沥青用发烟H,2,SO,4,进行磺化后制得的产品。沥青经过磺化，引入了水化性能很强的磺酸基，使之从不溶于水变为可溶于水。磺化时应控制产品中含有的水溶性物质约占70%。为黑褐色膏状胶体或粉剂，软化点高于80，密度约为1 g/cm,3,。,磺化沥青的防塌机理：由于含有磺酸基，水化作用很强，当吸附在页岩晶层断面上时，可阻止页岩颗粒的水化分散；同时不溶于水的部分又能起到填充孔喉和裂缝的封堵作用，并可覆盖在页岩表面，改善泥饼质量。在钻井液中还起润滑和降低高温高压滤失量的作用，是一种多功能的有机处理剂。,（3）天然沥青和改性沥青,沥青粉的主要作用机理： 当钻遇页岩地层时，若沥青的软化点与地层温度相匹配，在井筒内正压差作用下，沥青产品会发生塑性流动，挤入页岩孔隙、裂缝和层面，封堵地层层理与裂隙，提高对裂缝的粘结力，在井壁处形成具有护壁作用的内、外泥饼，起到稳定井壁的作用。,此外，为了提高其封堵与抑制能力，可将沥青类产品与其它有机物进行缩合。如磺化沥青与腐植酸钾的缩合物KAHM，俗称高改性沥青粉，在各类水基钻井液中均具有很好的防塌效果。,34,（一）沥青类（1）氧化沥青（Oxidized Asphalt,沥青原料是由一些极其复杂的高分子的碳氢化合物以及这些碳氢化合物的一些非金属（氧、硫、氮等）的衍生物组成的混合物。,可分为两大类：,沥青的分类,沥青,地沥青,焦油沥青,石油沥青,天然沥青,煤沥青,木沥青,页岩沥青,35,沥青原料是由一些极其复杂的高分子的碳氢化合物以及这些碳氢化合,石油沥青是由多种极其复杂的碳氢化合物和这些碳氢化合物的非金属衍生物所组成的混合物，目前对其化学组成、结构的认识尚不完全清楚。,按,化学组分分析,方法对几种不同油源和工艺的,典型国产沥青,进行分析，其结果如下：,石油沥青的组分分析,几种不同油源和工艺的国产沥青化学组分分析结果,36,石油沥青是由多种极其复杂的碳氢化合物和这些碳氢化合物的非金属,沥青中几个主要组分的特性,37,沥青中几个主要组分的特性37,沥青中各个组分在沥青中可以形成不同的胶体结构。,按它们的化学特性以及各种组分的比例，可以分为,溶胶、溶-凝胶,和,凝胶,三种结构，如下图所示：,沥青的胶体结构,沥青结构示意图,a.溶胶；b.溶-凝胶；c.凝胶,38,沥青中各个组分在沥青中可以形成不同的胶体结构。沥青的胶体结构,（1）,溶胶结构：,沥青中的沥青质含量很少，完全服从牛顿液体的规律，液体沥青多属于此类。,（2）,溶-凝胶结构,:,沥青中的沥青质含量适当，并有较多的树脂作为保护物质。这类沥青在常温时，表现为非常明显的弹性效应，但在变形增加至一定数值后，则可变为牛顿流动。,（3）,凝胶结构:,沥青中的沥青质含量很多，形成空间网络结构，油份分散在网络空间，这种沥青具有明显的弹性效应。氧化沥青多属于凝胶型沥青。,沥青的胶体结构,39,（1）溶胶结构：沥青中的沥青质含量很少，完全服从牛顿液体的规,常减压渣油、裂化渣油等稠度都很低，为了提高它们的稠度，作为钻井液处理剂使用，最常采用的方法是,氧化,。,氧化沥青的生产工艺有,连续式氧化釜,和,间歇式氧化釜,两种。,主要流程：先将常减压渣油加热至,120-130,预热脱水。,然后将脱水的渣油用泵打入加热炉，使它加热至,200-220,。,最后再将热渣油用泵打入氧化釜，在釜中吹一定量的空气，使空气中的氧与渣油产生,缩合反应,。,氧化沥青的制备,40,常减压渣油、裂化渣油等稠度都很低，为了提高它们的稠度，作为钻,乳化沥青由,沥青、水、乳化剂-稳定剂,组成，结构非常复杂，示意图如下：,乳化沥青的生产,生产乳化沥青一般均采用,机械分散沥青,的方法而得到乳胶体系。,机械方法,有两类：即,胶体磨,和,高速搅拌机,。,沥青乳化结构示意图,41,乳化沥青由沥青、水、乳化剂-稳定剂组成，结构非常复杂，示意图,磺化沥青（SAS）的品种很多，国内生产的有十余种，共有两类，即,液体磺化沥青,和,固体粉末磺化沥青,。,SAS是一种阴离子型高聚物，在其磺化过程中，由于引入了水溶性极强的磺酸基团，增加了沥青在水中的溶解性，因此,抗盐、钙能力,强。,SAS的分子链结构是-C-C-，-C-S-键。键能比较强，故能,抗180,的高温。,磺化沥青的制备,42,磺化沥青（SAS）的品种很多，国内生产的有十余种，共有两类，,沥青中所含的树脂和沥青质的化学结构多是一些稠环芳烃类化合物和杂环化合物，环上的一个氢原子比较容易被磺酸基（- SO,3,H）取代，制得磺化沥青。,（1）沥青质部分稠环芳烃与浓硫酸反应,磺化沥青的制备,（2）树脂部分杂环与浓硫酸的反应,43,沥青中所含的树脂和沥青质的化学结构多是一些稠环芳烃类化合物和,沥青类处理剂抑制泥页岩的水化膨胀和防止井壁失稳的机理如下：,（1）,分裂或蒸发作用：,沥青钻井液在井底温度下，容易发生分裂或蒸发作用，水分分离，沥青颗粒相互聚结，在井壁形成一层沥青薄膜，阻止自由水渗入地层。,（2）,吸附作用：,沥青颗粒通过分子链与岩石表面进行物理吸附，在井壁岩石表面形成一层沥青薄膜，阻止自由水渗入地层。,（3）,毛细吸附作用：,当液柱压力大于地层压力时，沥青中部分不溶于水的沥青颗粒在压差作用下，迅速分离出来，进入地层的微孔隙和微裂缝中，在地层表面形成一层沥青地薄膜，阻止水的渗入。,此外，还有,封堵,作用，其,软化点,应与地层温度相适应。,沥青类防塌剂的作用机理,44,沥青类处理剂抑制泥页岩的水化膨胀和防止井壁失稳的机理如下：沥,（二）腐植酸钾盐类,腐植酸的钾盐、高价盐及有机硅化物等均可用作页岩抑制剂，其产品有腐植酸钾、硝基腐植酸钾、磺化腐植酸钾、有机硅腐植酸钾、腐植酸钾铝、腐植酸铝和腐植酸硅铝等。其中腐植酸钾盐的应用更为广泛。,（1）腐植酸钾,（KHm）,是以褐煤为原料，用KOH提取而制得的产品。外观为黑褐色粉末，易溶于水，水溶液的pH值为910。主要用作淡水钻井液的页岩抑制剂，并兼有降粘和降滤失作用。抗温能力为180，一般加量为13%。,（2）硝基腐植酸钾,是用HNO,3,对褐煤进行处理后，再用KOH中和提取而制得。为黑褐色粉末，易溶于水，水溶液的pH值为810。其性能与腐植酸钾相似。它与磺化酚醛树脂的缩合物是一种无荧光防塌剂，代号为MHP，适于在探井中使用。,（3）K21,是硝基腐植酸钾、特种树脂、三羟乙基酚和磺化石蜡等的复配产品。为黑色粉末，易溶于水，水溶液呈碱性。是一种常用的页岩抑制剂，并能降粘和降低滤失量，抗温可达180。,45,（二）腐植酸钾盐类 腐植酸的钾盐、高价盐及有机硅,阳离子聚合物抑制剂可用于钻井液、完井液以稳定泥页岩，具有独特的抑制性和防塌效果。,我国20世纪80年代开始，发展了阳离子聚合物钻井液技术。,国内主要产品：,大阳离子：,阳离子聚丙烯酰铵（CPAM），主要用作絮凝包被剂。,小阳离子：,环氧丙基三甲基氯化铵（NW-1)，主要用作页岩稳定剂。,（三）阳离子聚合物抑制剂,46,阳离子聚合物抑制剂可用于钻井液、完井液以稳定泥页岩，具有独特,国内有机阳离子聚合物,（三）阳离子聚合物抑制剂,47,国内有机阳离子聚合物（三）阳离子聚合物抑制剂47,岩屑回收率,的比较,比较了4种化学处理剂对岩屑分散的抑制能力，试验结果如下：,（三）阳离子聚合物抑制剂,可以看出，阳离子聚合物,CPAM,的抑制能力优于其它三种常用聚合物处理剂。,48,岩屑回收率的比较（三）阳离子聚合物抑制剂 可以看出，阳,粘土颗粒层间距的比较,用化学处理剂处理安丘土后，用X-射线衍射法测定粘土晶层层间距，即d（001）值。,d（001）和,d（001）越小，化学处理剂抑制性能越好。,（三）阳离子聚合物抑制剂,49,粘土颗粒层间距的比较（三）阳离子聚合物抑制剂49,（三）阳离子聚合物抑制剂,作用机理：,有机阳离子聚合物具有特殊的稳定粘土和抑制泥页岩水化膨胀及分散的作用，主要作用机理为：,（1）,吸附能力特别强，,主要是由于有机阳离子聚合物的长链上带有大量的,正电荷,通过静电作用牢固吸附在粘粒表面；,（2）由于,强吸附,，可以,永久性,的稳定粘土和微粒；,（3）,高分子吸附膜,的保护作用和包被作用，阳离子聚合物的长链可以渗入微裂缝中，形成高分子吸附膜；,（4）有机阳离子聚合物的性能，基本不受酸碱性（pH值）的影响。其抑制性,不受盐、钙等侵污的影响,。,50,（三）阳离子聚合物抑制剂作用机理：50,现代钻井液工艺的一重大革新是引入了,高聚物絮凝剂,，发展了,不分散的无粘土和低固相高聚物钻井液。,高聚物絮凝剂可以使钻井液中的,钻屑或劣质土,处于不分散的絮凝状态，以使用机械设备将其清除，较好地解决了分散型钻井液体系所存在的钻屑分散和积累的问题。,这里主要阐述,聚丙烯酰胺,(PAM)、,部分水解,聚丙烯酰胺,(PHP或PHPA),和,醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐共聚物,等絮凝剂。,聚合物包被剂和选择性絮凝剂,51,现代钻井液工艺的一重大革新是引入了高聚物絮凝剂，发展了不分散,聚合物包被剂和选择性絮凝剂,1、聚丙烯酰胺（PAM）：,分子量是影响聚合物性能的重要参数。随聚丙烯酰胺分子量增大，絮凝能力、提粘效应、堵漏和防漏效果都会提高。,由于缺少水化基团，目前已较少使用聚丙烯酰胺，主要使用它的衍生物。,聚丙烯酰胺只能用作完全絮凝剂。,52,聚合物包被剂和选择性絮凝剂1、聚丙烯酰胺（PAM）：52,聚丙烯酰胺（PAM）是丙烯酰胺高聚物中组成最简单的产品。,聚丙烯酰胺的合成,聚丙烯酰胺的合成方法有：,水溶液聚合法,、,沉降聚合法,和,分散相聚合法,。,53,聚丙烯酰胺（PAM）是丙烯酰胺高聚物中组成最简单的产品。聚丙,1. 溶解性,聚丙烯酰胺的主链呈线型，具有亲水的,酰胺基,，因此能溶于水；,由于大分子的扩散比较慢，表现出溶解过程的特殊性。将PAM加入水中时，先呈现,溶胀,，继而,溶解,（见下图所示）。,聚丙烯酰胺的性质,聚丙烯酰胺的溶胀与溶解,1.溶胀前；2.溶胀后；3.溶解后,54,1. 溶解性聚丙烯酰胺的性质 聚丙烯酰胺的溶胀与溶解54,2. 粘度,PAM分子链在水溶液中，由于链很长，与水的接触面积增加，流动的阻力增大，使水溶液的粘度增高。,粘度随PAM的,分子量,、,浓度,及,水解度,的不同而异，还受,pH值,的影响。,下图分别为PAM水溶液的浓度、pH值与粘度的变化关系。,聚丙烯酰胺的性质,聚丙烯酰胺水溶液的浓度与粘度的关系,1.分子量300万；2.分子量37.5-60万,聚丙烯酰胺水溶液的粘度受pH值的影响,1.存放3天；2.存放100天,55,2. 粘度聚丙烯酰胺的性质聚丙烯酰胺水溶液的浓度与粘度的关系,3. 热稳定性,PAM分子的主链中C-C链联结比较牢固，故其稳定性能较好，在,130,的高温下不发生明显的降解反应。,4. 润滑性,PAM水溶液具有良好的润滑减阻性能。PAM分子吸附在粘粒、钻杆、井壁的表面上形成一层具有一定润滑性的薄膜。有利于降低摩阻，防止发生,粘附卡钻,。,聚丙烯酰胺的性质,56,3. 热稳定性聚丙烯酰胺的性质56,5、PAM的絮凝作用,PAM的分子量越大，絮凝能力越强。,下图表示不同分子量的聚丙烯酰胺对于1000ppm高岭土悬浮液的絮凝作用。,聚丙烯酰胺的性质,聚丙烯酰胺的分子量与絮凝作用,1.分子量44万；2.分子量810万；3.分子量1250万,57,5、PAM的絮凝作用聚丙烯酰胺的性质 聚丙烯酰胺,5、PAM的絮凝作用,关于高聚物的絮凝作用机理：,普遍接受的是,“桥联理论”。聚丙烯酰胺,及,部分水解聚丙烯酰胺,按其絮凝作用原理的不同，可以将它们分为两类：,（1）,完全絮凝剂：,在钻井液中加入PAM后，使所有的固相都发生絮凝沉淀，即既絮凝岩粉及劣土，又絮凝膨润土。,（2）,选择性絮凝剂：,按其作用的不同又可分为：,增效型选择性絮凝剂：,在钻井液中只能絮凝岩粉和劣土，而不絮凝膨润土，同时还能增加钻井液的粘度。,非增效型选择絮凝剂：,在钻井液中只能絮凝岩粉和劣土，而不絮凝膨润土，同时对钻井液的粘度影响不大。,聚丙烯酰胺的性质,58,5、PAM的絮凝作用聚丙烯酰胺的性质58,分子链上的吸附基团-CONH,2,的氢与粘粒表面上的氧产生氢键吸附。由于其分子链很长，可以同时吸附几个粘粒在其间架桥（,多点吸附,），而呈团块状絮凝物，造成,动力稳定性,下降而聚沉。,PAM分子链上几乎全是酰胺基,，故其表现出,全絮凝,的性质。,PAM的絮凝机理,59,分子链上的吸附基团-CONH2的氢与粘粒表面上的氧产生氢键吸,6.,PAM在水溶液中的各种化学反应,PAM在水溶液中通过各种反应生成不同的衍生物。,聚丙烯酰胺的性质,60,6. PAM在水溶液中的各种化学反应 聚丙烯酰胺的性质60,聚合物包被剂和选择性絮凝剂,2、部分水解聚丙烯酰胺（简称PHPA或PHP）,由聚丙烯酰胺水溶液加碱水解制得。分子结构式为：,水解后的聚丙烯酰胺，性质发生一系列变化。引进羧酸根基团，使水解后分子链的,亲水性,增强，由于羧酸根基团之间的静电排斥作用，分子链在水溶液中的,伸展程度,增大。,水解度（羧钠基与酰胺基的比例）,是影响PHPA性能的重要参数。水解度增大，分子链伸展，在钻井液中桥联作用增强，因而对劣质土的絮凝作用增强。但水解度过大时，由于在粘土颗粒上的吸附作用减弱，对劣质土的絮凝作用反而降低。,水解度,30%左右,时絮凝能力最强。水解度增加，水溶液的粘度增大，因而高水解度的PHPA用于提粘、防漏和降滤失。例如，现场控制滤失量和提粘堵漏时就用水解度6070%的PHPA，而用作选择性絮凝剂时则用水解度2040%的PHPA。,61,聚合物包被剂和选择性絮凝剂2、部分水解聚丙烯酰胺（简称PHP,PHP,的絮凝机理与,PAM,完全不同。因为PHP的分子链上除,-CONH,2,外，还有相当数量的水化基团羧钠基（,-COONa,）。 而-COONa在水中可以电离，使其分子链带负电荷和水化。,对于不同类型的粘粒，它所表现出的吸附、絮凝能力也不同。,膨润土,的颗粒细，阳离子交换容量高，表面所带的永久负电荷多，斥力大，且分散度高，故它对膨润土粒子的吸附、絮凝能力降低，表现为,不絮凝,。,而,劣土,颗粒粗，表面负电荷少，故它对劣土表现为,吸附-架桥-絮凝。,部分水解聚丙烯酰胺（PHP）的选择性絮凝机理,62,PHP的絮凝机理与PAM完全不同。因为PHP的分子链上除-C,完全絮凝与选择性絮凝示意图,A.,高聚物把全部粘粒联结在一起并絮凝；,B.,把劣质粘粒联结在一起并絮凝；,C.,把优质粘粒联结在一起而不絮凝；,D.,把劣质粘粒联结在一起并絮凝；,E.,把每个优质粘粒包被起来而不絮凝。,63,完全絮凝与选择性絮凝示意图A.高聚物把全部粘粒联结在一起并絮,聚合物包被剂和选择性絮凝剂,3、聚丙烯酸钙,结构式为：,聚丙烯酸钙不溶于水，使用时必须加Na,2,CO,3,或NaOH，使分子中的羧酸钙部分转化为羧酸钠，因此实际应用时分子中亦存在-COONa基。,分子量和各基团的比例是影响性能的重要因素。现场常用的产品是以分子量150万350万的聚丙烯酰胺为原料，加NaOH水解，当水解度达60%以上后，加CaCl,2,溶液交联聚沉而制得的。,聚丙烯酸钙是一种抗高Ca,2+,、Mg,2+,的降滤失剂，并能改善钻井液的流变性能。,64,聚合物包被剂和选择性絮凝剂3、聚丙烯酸钙64,聚合物包被剂和选择性絮凝剂,4、磺甲基化聚丙烯酰胺（SPAM）,磺甲基化聚丙烯酰胺是由聚丙烯酰胺在一定条件下，与甲醛、亚硫酸氢钠反应制得。分子结构式为：,磺化度为70%左右。引入磺酸基后，可明显提高PHPA的抗盐、抗温能力。,SPAM是一种性能良好的高温降滤失剂，并具有一定的防塌能力和改善钻井液流变性能力。例如，在密度为1.06g/cm,3,的膨润土浆中加入3%的SPAM，可使动塑比由0.6提高到3.6。,65,聚合物包被剂和选择性絮凝剂4、磺甲基化聚丙烯酰胺（SPAM）,聚合物包被剂和选择性絮凝剂,5. AM/AMPS,共聚物,AMPS,2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (2-Acrylamide-2-Methyl Propanesulfonic Acid) ，一种重要的,改性单体,。,显著提高,PHP,的,抗温、抗盐性,，适宜在,高温深井,中使用。,可显著降低钻井液,HTHP滤失量,。,国外产品代号：PYRO - TROL(HT), POLY RX(HT), IDF POLYTEMP(HT), DRISCAL D。,66,聚合物包被剂和选择性絮凝剂5. AM/AMPS共聚物66,聚合物包被剂和选择性絮凝剂,6、80A51,是由丙烯酸和丙烯酰胺共聚制得的聚合物包被剂，并具有降滤失和流变性调节等功能。,7、醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐共聚物（VAMA）,分子结构式为：,是一种选择性絮凝剂，对膨润土不絮凝，还可增效。对钻屑或劣质土则迅速絮凝，故常称为双功能聚合物。,分子量在7万以下时，是很好的降粘剂，并具有较好的降滤失能力。,67,聚合物包被剂和选择性絮凝剂6、80A5167,VAMA,由,醋酸乙烯酯,和,顺丁烯二酸酐,按下列反应共聚合而成：,醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐共聚物的合成,68,VAMA由醋酸乙烯酯和顺丁烯二酸酐按下列反应共聚合而成：醋酸,堵漏剂,堵漏剂又称为,堵漏材料,，通常将其分为以下三种类型：,（1）纤维状堵漏剂,常用的有棉纤维、木质纤维、甘蔗渣和锯末等。由于其刚度较小，因而容易被挤入发生漏失的地层孔洞中。如果有足够多的这种材料进入孔洞，就会产生很大的摩擦阻力，从而起到封堵作用。但如果裂缝太小，纤维状堵漏剂无法进入，只能在井壁上形成假泥饼。一旦重新循环钻井液，就会被冲掉，起不到堵漏作用。因此，必须根据裂缝大小选择合适的纤维状堵漏剂的尺寸。,（2）薄片状堵漏剂,包括塑料碎片、赛璐珞粉、云母片和木片等。这些材料可能平铺在地层表面，从而堵塞裂缝。若其强度足以承受钻井液的压力，就能形成致密的泥饼。,（3）颗粒状堵漏剂,主要指坚果壳（即核桃壳）和具有较高强度的碳酸盐岩石颗粒。这类材料大多是通过挤入孔隙而起到堵漏作用的。,堵漏剂种类繁多。与其它类型处理剂不同的是，大多数堵漏剂不是专门生产的规范产品，而是根据就地取材的原则选用的。堵漏剂的堵漏能力一般取决于它的种类、尺寸和加量。,69,堵漏剂堵漏剂又称为堵漏材料，通常将其分为以下三种类型：69,各种常用堵漏剂的规格,70,各种常用堵漏剂的规格70,