单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,元素的发现,氮由英,-,卢塞福、,普利斯特里,、瑞典,-,舍勒,（用,NaOH,除,空气,中的,CO,2,，,P,除,O,2,）所发现。,第一个发现磷的是德国的波兰特，他听到“尿里可制得黄金”这样一句传说。他就抱着发财的目地，用尿做了大量实验，,1669,年他在一次实验中用砂、木炭、石灰等和尿混合，加热蒸馏，虽没得到黄金却意外地得到一种美丽的物质，它色白质软，在黑暗的地方能发光，取名“冷光”，起初他极守密，不过此消息立刻传遍了德国。,砷是由中国的炼丹家葛洪发现的（,317,年），德国的,A.Magnus,在（,1250,年）也得到了砷。,锑是古代发现的。铋是由法国的,C.J.Geoffroy,从铅中分离得到的。,Section 1 survey,elements,氮 磷 砷 锑 铋,nitrogen phosphorus arsenic stibium bismuth,symbol N P As Sb Bi,state g s s s s,property non- non- quasi- metal metal,existence air ore Concentration ore,valence electron configuration,nS,2,nP,3,（,half-filled shell,）,1,、元素的基本性质,从上向下的变化规律强,，,氮磷之间,有突跃,（与,、,两族相似）,2,、以上到下呈现从典型的非金属经过准金属而到金属,的一个,完整过渡,3,、能由,nS,2,nP,3,3e nS,2,nP,6,仅氮和磷可以在少数化合物,中体现,(Na,3,Y,、,Ca,3,Y,2,),4,、能由,nS,2,nP,3,-3e nS,2,nP,0,仅,As,3+,、,Sb,3+,、,Bi,3+,（需在,强酸介 质中）,5,、半充满的结构和较大的电负性导致形成共价化合物,是本质 的特征。,6,、主要氧化态,N,：,-3+5 P,：,-3,、,+3,、,+5 As,分族,+3,、,+5,稳定性增强 稳定性减弱,N,（,V,）,P,（,V,）,Bi,（,V,）,氧化性减弱 氧化性增强,氧化性由强到无 还原性减弱,N,（,）,P,（,）,Bi,（,）,还原性由弱到强 稳定性增强,N,（,-,）,P,（,）,Bi,（,-,）,还原性由弱到强 强还原剂 稳定性逐渐减弱,氮族元素的基本性质,Section 2 nitrogen and its compounds,2-1 nitrogen,一、,existence,氮,nitrogen,主要以,N,2,存在于空气中,占,78%(V),另外动物体中的蛋白质，酶,(,由氨基酸构成,),含丰富的氮,土壤中含硝酸盐,南美智利硝石,NaNO,3,是世界上唯一的这种矿。,二、,construction,VB,理论,SP,杂化三重键,-1504kJmol,-1,-1614kJmol-1,788kJmol-1,N,2,的分子轨道能级图,MO,理论,N,2,KK(,2,s),2,(,2,s,*,),2,(,2,p,2,),4,(,2,p),2,特点 三重键 ,轨道,2P,轨道,三、,property,At the earths surface virtually all elemental nitrogen exists as the N,2,molecule with its very triple bond,（,941kJ/mol,）,.Because of this large bond energy, the N,2,molecule is so unreactive that it can coexist with most other elements undernormal conditions without undergoing any appreciable reaction (except Li). This property makes nitrogen gas very useful as a medium for experiments involving substances that react with oxygen or water. Such experiments can be done using an inert atmosphere box of the type shown in Fig.,氮原子间能形成多重键，因而能生成本族其它元素所没有的化合物如叠氮化物,(N,3,-,),，偶氮化合物,(N,N),等。由于,N,2,的键能很大,(946kJmol,-1,),，加热到,3273K,时，只有,0.1%,离解。,N,2,在常温下就和锂直接反应生成,Li,3,N,，在高温时不但能和镁、钙、铝、硼、硅等化合生成氮化物，而且能与氧、氢直接化合。,因,N,的原子半径小、又没有,d,轨道可供成键，所以,N,在化合物中的配位数最多不超过,4,。,产物中有少量,NH,3,、,NO,、,O,2,和,H,2,O,等杂质,可设法除去。,(NH,4,),2,Cr,2,O,7,=N,2,+Cr,2,O,3,+4H,2,O,工业上生产氮一般是由分馏,液态空气在,15.2MPa (150atm),压,力下装入钢瓶备用。或做成,液氮,存于液氮瓶中，实验室里备少量,氮气。如,:,NaN,3,=Na(l)+N,2,(,可得到很纯的氮,),2NH,3,+3CuO=3Cu+N,2,+3H,2,O,NH,4,Cl(s)+NaNO,2,(,饱和,)=NH,4,NO,2,+NaCl,NH,4,NO,2,=N,2,+2H,2,O,四、,preparation,1,、雷电转化,N,2,discharge NO NO,2,HNO,3,把空气中的,N,2,转化为可利用的含氮化合物的过程叫做固氮。雷雨闪电时生成,NO,，,NO,被空气氧化为,NO,2,后者溶解于水为,HNO,3,2,、生物固氮（,nitrogen fixation,）,N,2,nitrogen-fixation bacteria(microbe) NH,3,2,亿吨,/,年,固氮的原理就是使,N,2,活化，削弱,N,原子间的牢固三重健，使它容易发生化学反应。由于电子不易被激发,难氧化,;,同时,N,2,的,最低空轨道,不易接受电子而被还原。因此人工固氮很困难,而生物的固氮却容易得多。某些细菌特别是根瘤菌把游离态氮转变为化合态的氮都是自然界中的固氮。人工固氮既消耗能量，产量也很有限,。,五、,biological nitrogen fixation,因此,人们长期以来一直盼望能用化学方法模拟固氮菌实现在常温常压下进行固氮。,分子,N,配合物的研究,以及固氮酶活性中心模型化合物的研究。从,60,年代开展这方面的研究以来,巳经取得一定的,成绩,，但仍然是一重要的科学研究,课题。,化学模拟固氮酶 ,MoFe-,蛋白和,Fe-,蛋白 ,含,Fe,，,Mo,，,Co,，,Ni,，,Pu,等的配合物,N,2,in the atmosphere,Plant and animal,protein,nitrates,nitrites,ammonia,N-fixing bacteria,lightning,bacteria,decay processes,denitrifying bacteria,bacteria,Figure,：,The nitrogen cycle,2-2 hydrogenate of nitrogen,一、,ammonia,1,、,preparation,工业合成氨是采用哈伯法（德）,图,N,2,(g) + 3H,2,(g) 2NH,3,(g),熵减小反应,H,0,= -92 KJmol,-1,G,0,= -16.64 KJmol,-1,298K K = 10,6, 500K K = 10,-2,The process is carried out at pressure of about 250 atm and a temperature of approximately 400.,实验室,2NH,4,Cl(S) + CuO(s) NaOH 2NH,3,+ CuCl,2,+H,2,O,Mg,3,N,2,+ 6H,2,O 3Mg(OH),2,+ 2NH,3,Fe,1998,年两位希腊化学家,George Marnellos,和,Michael Stoukides(,阿里斯多德大学,),发明一种合成氨新方法,(Science,2 Oct. 1998),。在常压下,令,H,2,与用,He,稀释的,N,2,分别通入一加热到,570,o,C,的以锶,-,铈,-,钇,-,钙钛矿多孔陶瓷,(SCY),为固体电解质的电解池中，用覆盖在固体电解质内外表面的多孔钯多晶薄膜的催化，转化为氨，转化率达到,78%,！比近一个世纪的哈伯法合成氨工艺通常转化率为,10-15%,高的多。,氨是一种有刺激臭味的无色气体。它在常温下很容易被加压液化,有较大的蒸发热,因此,常用它来作冷冻机的循环致冷剂。氨极易溶于水。氨分子具有极性,液氨的分子间存在着强的氢键,故在液氨中存在缔合分子,同族,MH,3,中凝固点,熔解热、蒸发热、溶解变，介电常数异常,(,类似于水,),。液氨是有机化合物的较好溶剂,溶解离子型的无机物则不如水。液氨象水一样可以电离：,2NH,3,NH,4,+,+NH,2,-,K,=1.9,10,-30,（,223K) .,氨给质子能力比水弱,(K=1.910,-33,),，故一些活泼金属可慢慢深解在液氨中得深蓝色溶液（导电、稳定、强还原剂、可平衡移动）,2,、,construction,SP,3,不等性杂化，孤对电子,三角锥结构，极性,1.49D,N,H,H,H,4,、,chemical property,（,1,）,redox reaction,（,N,为,-III,氧化态）,2NH,3,+ 3CuO,3Cu + N,2,+ 3H,2,O,NH,3,+ O,2,Pt 900,NO,O,2,NO,2,H,2,O,HNO,3,(,制备硝酸,),2NH,3,+ 3Cl,2,N,2,+ 6HCl,HCl + NH,3,NH,4,Cl(,白烟,)(,检查,Cl,2,管道是否漏气,),（,2,）,complexing reaction (NH,3,是路易斯碱,),AgCl + 2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,+ Cl,-,NH,3,+ H,2,O NH,4,+,+ OH,-,K,6,= 1.810,-5,NH,3,+ BF,3,H,3,NBF,3,（,3,）,substitution reaction,-NH,2,(,氨基化物）,CO(NH,2,),2,carbamideNH,3,NH (,亚氨基化合物,) Mg(NH),2,N (,氮化物,) NCl,3,COCl,2,+4NH,3,=CO(NH,2,),2,+2NH,4,Cl,（光气,),(,尿素,),这种反应与水解反应相类似，称为氨解反应。,(4),弱碱性,NH,3,H,2,O,的,K,b,=1.8,10,-5,，可与酸发生中和反应。,(5),铵盐,自学：总结铵盐的性质和用途,氨解反应,当氨分子中的三个氢原子依次被其它原子或基团取代时，所形成的化合物叫做氨的行生物。,三、,derivative of ammonia,1,、联氨（肼）,Hydrazine,(1)Structure:,SP,3,杂化,反式,(repulsion of alone,pair electrons),(2)preparation,：,NaClO+2NH,3,(,过量,)=N,2,H,4,(,稀溶液,),+NaCl+H,2,O,property,:,高度吸湿性，熔沸点分别为,2,和,113.5,，这表明分子中存在明显的氢键。,良好导电性 （介电常数,53,）,热力学不稳定性,G,f,=149.2 KJmol,-1,，其水溶液动力学稳定。,N,2,H,4,Pt,N,2,+ 2H,2,Or N,2,+ 4NH,3,因,联氨,分子结构每个氮原子都用,sp,3,杂化轨道形成键，由于两对孤电子对的排斥作用，使两对孤电子对处于反位，并使,NN,键的稳定性降低，因此,N,2,H,4,比,NH,3,更不稳定，加热时便发生爆炸性分解。,N,2,H,4,(l)+O,2,(g)=,N,2,(g)+2H,2,O(l),r,H,=-624kJ/mol,肼和其某些衍生物燃烧时放热很多,可做为火箭燃料,fuel,，以及作火箭推进剂,rocket propellant,二元弱碱,(2,对孤对电子,),碱性稍弱于氨,.,K,1,=1.010,-6,K,2,=9.010,-16,配位性,(NO,2,),2,Pt(N,2,H,4,),2,Pt(NO,2,),2, CO(N,2,H,4,),6,Cl,3,氧化还原性,(-).,联氨在酸性条件下既是氧化剂又,是还原剂,在中性和碱性溶液中主要做还原剂。能将,CuO,、,IO,3,-,、,Cl,2,、,Br,2,还原，本身被氧化为,N,2,4CuO+,N,2,H,4,=2Cu,2,O+,N,2,+2H,2,O,2IO,3,-,+3,N,2,H,4,=2I,-,+3,N,2,+6H,2,O,参加反应的氧化剂不同，,N,2,H,4,的氧化产物除了,N,2,，还有,NH,4,+,和,HN,3,。,2MnO,4,-,+10N,2,H,5,+,+6H,+,=10NH,4,+,+5N,2,+2Mn,2+,+8H,2,O,N,2,H,5,+,+HNO,2,=HN,3,+H,+,+2H,2,O(,特殊反应,),通常以盐,N,2,H,4,H,2,SO,4,、,N,2,H,4,2HCl,形式存在,制备,P521,2,、,hydroxylamine,羟氨,(NH,2,OH),(1)structure,(2) Property,羟氨可看成是氨分子内的一个氢原子被羟基取代的行生物，,N,的氧化态是,-I,，纯羟氨是无色固体，熔点,305K,，不稳定，在,288K,以上便分解,.,3NH,2,OH=NH,3,+N,2,+3H,2,O,4NH,2,OH=2NH,3,+,N,2,O,+3H,2,O,(,部分按此式分解,),热力学不稳定性 ,G,0,=155KJ,mol,-1,N-O,键不稳定,主要反,3NH,2,OH = NH,3,+ 3H,2,O,disproportionation,是比肼更弱的碱,K,b,= 9.110,-9,可作配体,Zn,(NH,2,OH),2,Cl,2,(5),羟氨既有还原性又有氧化性羟氨易溶于水,其水溶液比较稳定,显弱碱性,(,比联氨还弱,),。,NH,2,OH+H,2,O=NH,3,OH,+,+OH,-,K,b,=6.6,10,-9,(298K,）,它与酸形成盐,如：,NH,3,OHCl,和,(NH,3,OH),2,SO,4,。,羟氨既有还原性又有氧化性，但它主要用作,还原剂,。羟氨与联氨作为还原剂的优点，一方面是它们具有强的还原性，另一方面是它们的氧化产物主要是气体,(N,2,，,N,2,O,，,NO),，可以脱离反应体系，不会给反应体系带来杂质。,3,、,nitride,氮化物,氮在高温时能与许多金属或非金属反应而生成氮化物如：,3Mg+N,2,=Mg,3,N,2,2B+N,2,=2BN,IA,、,IIA,族元素的氮化物属于,离子型氮化物,，可以在高温时由金属与,N,2,直接化合，它们化学活性大，遇水即分解为氨与相应的碱，,Li,3,N+3H,2,O=3LiOH+NH,3,IIIA,、,IVA,族的氮化物如属于,共价型氮化物，,BN,、,AlN,、,Si,3,N,4,、,Ge,3,N,4,是固态的聚合物，其中,BN,、,AlN,为巨型分子具有金刚石型结构，熔点很高,(2273,3273K),，它们一般是绝缘体或半导体。,BN,、,AlN,巨分子，金刚石结构,. Si3N4,、,GeN4,以及过渡金属的氮化物如,TiN,、,ZrN,、,Mn,5,N,2,、,W,2,N,3,，氮原子填充在金属结构的间隙中合金的结构没有变，具有金属的外形，且更充实了，它们称为,间充型氮化物,。,金属外形，热稳定性高，显惰性,不易与水、酸起反应，不被空气中的氧所氧化、能导电，高熔点高硬度,高强度材料,4,、氢叠氮酸,(HN,3,),property,无色有刺激性的液体，沸点,308.8K,，熔点,193K,。它是易爆物质，只要受到撞击就立即爆炸而分解：,2HN,3,=3N,2,+H,2,r,H,=,-593.6,kJ/mol,G,0,= 327 KJmol,-,1,因,HN,3,的挥发性高，可用稀,H,2,SO,4,与,NaN,3,作用制备,HN,3,：,NaN,3,+H,2,SO,4,=NaHSO,4,+HN,3,HN,3,的水溶液为一元弱酸同,HAc,（,K,a,=1.910,-5,),活泼金属如碱金属和钡等的叠化物，加热时不爆炸，分解为氮和金属。,2NaN,3,(s)=2Na(l)+3N,2,(g),加热,LiN,3,则转变为氮化物。象,Ag,、,Cu,、,Pb,、,Hg,等的叠氮化物加热就发生爆炸。,做雷管,exploder,的起爆剂,priming.,N,3,-,是类卤离子，反应性能类似于卤离子。,SP,2,SP SP,SP SP SP,(2) structure,2-3 containing-oxygen compound of nitrogen,一、,nitric oxide,（,P526,）,Nitrogen forms a series of oxides in which its oxidation state ranges from +1 to +5. for example,N,2,O,、,NO,、,N,2,O,3,、,NO,2,、,N,2,O,4,、,N,2,O,5,.,1,NO,nitrogen monoxide,一氧化氮,(1)Structure: by molecule orbit thory,NOKK(2S),2,(2S,*,),2,(2P),2,(2Py),2,(2Pz),2,(2Py,*,),1,type of bond,： 一个,键、一个小,键、一个三电子,键,bond order,：（,6-1,）,/2 = 2.5,magnetism:,顺磁,（,odd-electron molecule,）,(2)preparation and property,3Cu+8HNO,3,=3Cu(NO,3,),2,+2NO+4H,2,O,NO ,colorless gas,微溶于水,但不与水反应,不助燃，在常温下极易与氧反应，还能与,F,2,、,Cl,2,、,Br,2,、等反应生成卤化亚硝酰。,2NO+Cl,2,=2NOCl,NO,共有,11,个价电子,其结构为,NOKK(,2s,),2,(,2s,*,),2,(,2p,),2,(,y2p,),2,(,z2p,),2,(,z2p,*,),1,由一个,键,一个双电子,键和一个,3,电子,键,组成,。在化学上这种具有奇数价电子的分子,称奇分子,。,通常奇分子都有颜色,而,NO,或,N,2,O,2,(NO,的,双聚体,双聚抗磁性,),都是无色的,只是当混有,N,2,O,3,时才显蓝色,(,很容易,),。,NO + NO,2,= N,2,O,3,（,蓝,）, NO,NO,+,稳定性,等电子体,N,2,、,CO,、,CN,-,(,2Py,),2,(,2Pz,),2,(,2P,),2,(,2P,*,),1,-,e (,2Py,),2,(,2Pz,),2,(,2P,),2,bond order 2.5 3,bond length 115 Pm 106 Pm,bond energy 630 KJ/mol 1020 KJ/mol,existence NO,+,ClO,4,-,、,NO,+,HSO,4,-,reduction,2NO + O,2,= 2NO,2,NO + Cl,2,= NOCl,2,complex,由于,NO,有孤电子对,NO,还能同金属离子形成配合物,例如与,FeSO,4,溶液形成棕色可溶性的硫酸亚硝酸合铁,(II),。棕色环实验存在,NO,+,nitrosyl ion,FeSO,4,+NO = Fe(NO)SO,4,= Fe,+,(NO),+,SO,4,2,、,NO,2,（,N,2,O,4,）,nitrogen dioxide,二氧化氮,(1) structure,SP,2,NO,2,is also an odd-electron molecule,，,has a V-shape,。,The paramagamentic,NO,2,molecule readily dimerizes to form dinitrogen tetroxide,。,2 NO,2,(,红棕,),264K,264 - 413K,N,2,O,4,(,无色,),(2)preparation and property,铜与浓硝酸反应或将一氧化氮氧化均可制得,NO,2,。, 二氧化氮是红棕色气体，易压缩成无色液体。,NO,2,是奇分子,在低温时易聚合成二聚体,N,2,O,4,(,无色,),。,N,2,O,4,2NO,2,r,H,=57kJ/mol,是,混合酸酐,2NO,2,+H,2,O=HNO,3,+HNO,2,2NO,2,+NaOH=NaNO,3,+NaNO,2,（除毒）,3HNO,2,=HNO,3,+2NO+H,2,O,3NO,2,+H,2,O,(,热水,),=2HNO,3,+NO,(,讨论,),是强氧化剂,NO,2,的氧化性相当于,Br,2,。碳、硫、,磷等在,NO,2,中容易起火燃烧，它和许多有机物的蒸,气混合可形成爆炸性气体。 也是弱还原剂,H,2,O,2,+ 2NO,2,= 2HNO,3,O,3,+ 2NO,2,= N,2,O,5,+,O,2,热不稳定性,NO,2,在,150,开始分解，,600,完全,分解为,NO,和,O,2,。,亚硝酸,很不稳定,，仅存在于冷的稀溶液中，微热甚至冷时便分解为,NO,、,NO,2,和,H,2,O,。,2,、亚硝酸盐,heat nonstability,特别是碱金属和减土金属的亚硝酸盐，都有,很高的热稳定性,。,NaNO,3,=NaNO,2,+O,2,Pb+KNO,3,=KNO,2,+PbO,1,、,acid,将等物质的量的,NO,和,NO,2,混合物溶解在冰水中或向亚硝酸盐的冷溶液中加酸时，生成亚硝酸：,NO+NO,2,+H,2,O=2HNO,2,= N,2,O,3, H,2,O(,蓝色,),NaNO,2,+H,2,SO,4,=HNO,2,+NaHSO,4,a weak acid,亚硝酸是一种弱酸，但比醋酸略强，,HNO,2,H,+,+NO,2,-,K,a=510,-4,(291K),二、,nitrous acid and nitrite,亚硝酸,及其盐,冷冻,冷冻,redox-reaction,（,）,NO,2,-, NO,、,N,2,O,、,NH,2,OH,、,N,2,、,NH,3,2NaI + 2NaNO,2,+ 2H,2,SO,4,=,I,2,+ 2NO + H,2,O + 2Na,2,SO,4,（速度快）,2MnO,4,-,+ 5 NO,2,-,+ 6H,+,= 2Mn,2+,+ 5,NO,3,-,+ 3H,2,O,Cl,2,+ NO,2,-,+ H,2,O = 2H,+,+ 2Cl,-,+,NO,3,-,除了浅黄色的不溶盐,AgNO,2,外，一般亚硝酸盐易溶于水。亚硝酸盐均有毒，易转化为致癌物质亚硝胺。,NO,2,-,是很好的配体：,Co,3+,+6NO,2,-,Co(NO,2,),6,3-,K,3,Co(NO,2,),6,(,黄色）,此方法可用于检出,K,+,离子。,3,、,structure of HNO,2,and NO,2,-,、,NO,2,+,三、,nitric acid and salts,硝酸及其盐,(HNO,3,三大强酸之一,),1,preparation of nitric acid,硝酸的制法,4NH,3,+ 5O,2,= 4NO+6H,2,O,r,H,=,- 904,kJ/mol,Although this reaction is highly exothermic,，,it is very slow at,normal temperature, i,n industry,.,2NO + O,2,= 2NO,2,r,H,=,-113,kJ/mol,3NO,2,+ H,2,O = 2HNO,3,+NO,in,laboratory,，用硝酸盐与浓硫酸反应来制备少量硝酸。此法过去曾用于工业生产上,。,NaNO,3,+H,2,SO,4,(,浓,)=NaHSO,4,+HNO,3,1273K,Pt-Rh,催化剂,由于硝酸易挥发,可从反应混合物中把它蒸馏出来。,NaHSO,4,+NaNO,3,=Na,2,SO,4,+HNO,3,需要在,773K,左右进行，这时硝酸会分解，因此这个反应只能利用,H,2,SO,4,中的一个氢。,2,property,of nitric acid,(1) nonstability to heat,、,light:,浓硝酸受热或见光就逐渐分解，生成,NO,2,、,O,2,和,H,2,O,，使溶液呈黄色。溶解过量,NO,2,的浓硝酸呈红棕色为发烟硝酸,(,很强的氧化性,),。,4HNO,3,4NO,2,+ O,2,+ 2H,2,O H= 259.4KJmol,-1,(2),氧化性,:strong oxidant,首先注意的是硝酸参加的反应是很复杂的，随反应物的性质、,HNO,3,的浓度及温度不同，反应物各不相同，而且副反应较多，但通常只写出主要反应和主要,产物,。,NO,2,HNO,2,NO,N,2,O,N,2,NH,3,OH,N,2,H,5,NH,4,+, O - - -,NO,2,发烟硝酸,非金属元素如碳、,硫、磷、碘等都能,被浓硝酸氧化成氧,化物或含氧酸。,除金、铂等金属外，,硝酸几乎可氧化所,有金属。,Fe,、,Al,、,Cr,等能溶于稀硝酸，,与冷浓硝酸钝化,(,钝,态,),。经浓硝酸处理,后的“钝态”金属，,就不易再与稀酸作,用,。,非 金 属 含氧酸,大部分金属,+,浓,HNO,3,NO,2,+,硝酸盐,偏 酸 金 属 氧化物,大部分金属,+,稀,HNO,3, NO(N,2,O) +,硝酸盐,活泼金属,+,更稀,HNO,3, NH,4,+,+,硝酸盐,活泼金属,+,冷稀,HNO,3, H,2,+,硝酸盐,总之,HNO,3,的氧化能力与被还原的程度成反比,（,P531,）,浓度越大（以,HNO,3,为主）氧化能力越强，被还原的程度越低,3NO,2,+ H,2,O = 2NO,2,+ NO,慢,浓度越稀（,NO,3,-,浓度增大）氧化能力越弱，被还原程度越高,温度越低，还原剂越活泼，硝酸被还原的程度越大,（,3,）制王水,:,浓硝酸与浓盐酸的混合液,(,体积比为,1:3),称为王水，可溶解不能与硝酸作用的金属，如：,Au+HNO,3,+4HCl=HAuCl,4,+NO+2H,2,O,3Pt+4HNO,3,+18HCl=3H,2,PtCl,6,+4NO+8H,2,O,Au,3+,+3e,-,=Au,=1.42V,AuCl,4,-,+3e,-,=Au+4Cl,-,=0.994V,还原型的还原能力增强。,（,4,）硝化作用,nitration,（作硝化剂,nitrating agent,）,HNO,3,+ protein,黄色物质 （黄朊反应）,硝酸分子的结构,3,、,structure : HNO,3,中的,N,以,sp,2,杂化有一个,3,4,，,NO,3,-,中,的,N,也以,sp,2,杂化有一个,4,6,如图。,NO,3,-,中有一个,4,6,4,、,use,HNO,3,制造染料,dyestuff,、炸药,detonator,、各种化学药品，是化学和国防工业的重要原料。,5,、,property and use of nitrate,（,1,）固体和水溶液在常温下稳定，固体加热时分解（相反）,（,2,）水溶液几乎没有氧化性，固体在高温时是强氧化剂。,（,3,）,NO,3,-,的配位能力不强。,（,4,）硝酸盐用作肥料、制黑火药,black powder,、制焰火,skyrocket,。,24 nitrogens valence bond characteristic and brief summary,一、,valence bond characteristic,1,、,ion bond,N 2S,2,2P,3,3e 2S,2,2P,6,共需,2150KJmol,-1,，且,N,3-,半径大,170Pm,，负电荷高，所以与离子极化作用小的阳离子才能组成，如,Li,3,N,、,Mg,3,N,2,且只存在于固态。,2,、,covalence bond, N,为,SP,3,杂化如,NH,3,、,NH,2,-,、,NH,4,+,形成,2,、,3,、,4,个共价单键 且有配位能力,SP,2,杂化，如,有配位性,SP,2,杂化有大键生成,NO,3,-,SP,杂化，形成共价叁键如,NN(eN),-,配位能力,SP,杂化有大键生成,3,、形成配位键,如,H,3,NBF,3,，,三,N,M,如,C,三,N,M,二、氮及化合物之间的相互转化,请同学们自己完成,Section 3 phosphorus and its compounds,31 phosphorus,Although phosphorus lies directly below nitrogen in Group 5A of the periodic table, its chemical properties are significantly different from those of nitrogen. The differences arise mainly from four factors: nitrogens ability to form much stronger,bonds,，,the greater electronegativity of nitrogen,，,the large size of phosphorus atoms,，,and the availability of empty valence d orbitals on phosphorus,。,一、,discovers and preparation,1,、,1669,年德国人布朗德的工作,尿 蒸干 蜡状白色固体（黑暗中发光，有大蒜味）,2,、德国医生克拉夫购得该密秘，四处表演，获大量报酬,3,、英国化学家知道该密秘后，报告了皇家学会，,1694,年公布,Ca,3,(PO,4,),2,+ 8C,Ca,3,P,2,+ 8CO,3Ca,3,(PO,4,),2,+ 5Ca,3,P,2,24CaO + 4P,4,如加砂子,3Ca,3,(PO,4,),2,+ 6SiO,2,+ 10C,6CaSiO,3,+ 10CO +,P,4,4,、该方法沿用至今， “磷”即“鬼火”的意思,二、,phosphorus,的生物学意义及在自然界中的存在,1,、磷是一种生命元素，在蛋白质、骨格，血液、神,经、牙齿中含有大量的磷（七元素之一）。,2,、磷不仅能促进植物根系发育，扩大植物对养分的,吸收范围，而且能促进植物对氮肥的吸收。,3,、磷磷酸磷肥，钢铁的磷化剂。,4,、磷的丰度为,0.11%,主要矿石有氟磷灰石,Ca,5,(PO,4,),3,F,和羟基磷灰石,Ca,5,(PO,4,),3,OH,三、磷的同素异形体,allotrope,（最常见的有三种）,P(black) P(white ) P(red phosphorus),1.2GPa 113K,H,0,=,-,39KJ,mol,-,1,533,密闭石器,689K,急冷其蒸气,H,0,=18KJ,mol,-,1,四、,structure and reaction of white phosphorus,1,、结构无论那种状态，白磷分子都是由,4,个原子组成，,分子式 为,P,4,，为正四体结构。,每个,P,原子通过,Px,、,Py,、,Pz,轨道分别,3,个,P,原子形成,3,个,键， ,PPP=60,，故分子的,内部具有张力， 分子是不稳,定的，,E(P-P),仅为,201KJmol,-1,，,rH(P,4,)= 58.9 KJmol,-1,黑磷,白磷红磷点燃对比,2,、,property,由于结构的原因，白磷的化学性质很活泼。,磷光现象 磷 光照射 放黑暗处 放出磷光,（能量以光能形式放出）,自然现象（燃点,40,）,P,4,O,2,P,4,O,6,O,2,P,4,O,10,P,4,Cl,2,PCl,3,Cl,2,PCl,5,P + 5HNO,3,(,浓,) H,3,PO,4,+ 5NO,2,+ H,2,O,P,4,+ 3KOH + 3H,2,O PH,3, + 3KH,2,PO,2,disproportionation,G,= -336 KJmol,-1,速度很慢,五、,use P536,3-3 phosphorus hydrides and halide,*,一、磷的氢化物,phosphorus hydrides,类型,PH,3,（,phosphine,）,P,2,H,4,(P,2,H,4,)x,（类氨）,膦 联膦,1,、,preparation,H,f,(PH,3,) = 5.4 KJmol,-1,故,PH,3,是不稳定的,Ca,3,P,2,+ 6H,2,O = 3Ca(OH),2,+ PH,3,Mg,3,N,2,( hydrolysis,水解,),PH,4,I + NaOH = NaI + H,2,O + PH,3,NH,4,Cl,( acid-base,酸碱,),P,4,(g)+ 6H,2,(g) = 4PH,3,(g) NH,3,(,合成,),P,4,+ 3OH,-,+ 3H,2,O = 3H,2,PO + PH,3,(disproportionation),2,、,structure and property,SP,3,不等性杂化，孤对电子,三角锥结构，极性,1.49D ,键角,93.10,PH,3,是无色气体，剧毒，不稳定。,PH,3,是在水中的溶解度比,NH,3,小得多。,PH,4,+,+H,2,O=PH,3,+ H,3,+,O,，,K,6,=10,-26,固体以,PH,4,+,X,-,存在。,PH,3,还原性比,NH,3,强得多,能从,Cu,2+,、,Ag,+,、,Hg,2+,等盐的溶液中还原出金属，,PH,3,或它的衍生物,PR,3,作为配体其配位能力比,NH,3,强的多（,P,可以形成,d-p,键）,。,若制得的磷中含有,P,2,H,4,，则在常温下可自动燃烧。,P,2,H,4,在常温下呈液态，它不稳定，暴露在空气中会立即着火（真正的鬼火） 。,二、磷的卤化物,phosphorus halide,类型,PX,3,、,PX,5,见,P537,，其中以,PCl,3,、,PCl,5,最重要,preparation P + Cl,2,= PCl,3,过量,Cl,2,PCl,5,structure,高对称性有利于,能量降低,PCl,6,-,PCl,4,+,pyramidal,gaseous and liquid,solid,trigonal,bipyramidal,octahedral and,tetrahedral,sp,3,d,杂化,sp,3,杂化,1,、三氯化磷,PCl,3,+H,2,O=P(OH),3,(,或,H,3,PO,3,)+3HCl,与膦相似,可以与金属离子形成配合物如,Ni(PC1,3,),4,有一定的还原性，当遇氧化剂时会被氧化，如：,PCl,3,+S=PSCl,3,PCl,3,的水解,NCl,3,与,PCl,3,的水解机理是不一样。,NCl,3,+ 3H,2,O = NH,3,+ 3HClO,亲核双分子取代,SN,2,，其中,H,2,O,的氧是亲核体，,NCl,3,中的氮具有亲电性，,PCl,3,+ 3H,2,O H,3,PO,3,+ 3HCl,亲核双分子取代,SN,2,，其中,H,2,O,的氧是亲核体，,PCl,3,中的磷具有亲电性（一方面显,+,， 另一方面有空的,d,亚层）,.,在固态时,PCl,5,不再保持三角双锥结构而形成离子化合物。,PCl,5,易水解，但水量不足时，则部分水解生成三氯氧磷和氯化氢。,PCl,5,+H,2,O=POCl,3,+2HCl,过量水中则完全水解,:,POCl,3,+3H,2,O=H,3,PO,4,+3HCl,3,、硫化磷,(,自学,),要求：了解硫化磷的性质,2,、五氯化磷,PCl,5,是白色固体，加热时升华,(433K),并可逆地分解为,PCl,3,和,Cl,2,。,3-3,磷的含氧化合物,oxy-compound,一、,oxide,1,、,formation and structure,P,4,P,4,O,6,P,4,O,10,limited supply of oxygen,oxygen is in excess,P,-,P 201KJ,mol,-1,P,4,O,6,P,4,O,10,P,4,O,6,中,P,4,的空间构型并没有改变，但,P,原子在氧原子的作用下，采用了,SP,3,杂化，形成了三个正常的,键，而孤电子对没有成键，相当于四面体缺了个角，,由于该分子具有球状的结构而易滑动，故,P,4,O,6,是具有滑腻感的白色吸潮性固体，有很强的毒性，溶于有机溶剂。当,P,4,O,6,进一步与,O,2,作用，四个磷原子与氧原子形成四个配键，氧原子必须空出一个,P,轨道（可能存在反馈键）。,2,、,property,（,1,）,phosphorus trioxide P,4,O,6,，,是亚磷酸酐,P,4,O,6,+ 6H,2,O,（冷）,= 4H,3,PO,3,慢,P,4,O,6,+ 6H,2,O(,热,)= PH,3,+ 3H,3,PO,4,快,(,歧化,),P,4,O,6,+ 6HCl,（热）,= 2H,3,PO,3,+ 2PCl,3,（,2,）,phosphorus pentoxide P,4,O,10,(,磷酸酐,),P,4,O,10,是白色雪状固体，易升华，吸湿性强，因此，它常用作气体和液体的干燥剂。它甚至可以从许多化合物中夺取化合态的水,如使硫酸、硝酸脱水,变成相应的酸酐和磷酸。,6H,2,SO,4,+P,4,O,10,=6SO,3,+4H,3,PO,4,P,4,O,10,与水反应视水的用量多寡，,POP,键将有不同程度断开,生成不同组分的酸。当水的物质的量递增时，与水的物质的量之比超过,1:6,，特别是有硝酸作催化剂时，可完全转化为,正磷酸,。,rH=,-,284.5KJmol,-,1,磷有以下几种重要的含氧酸：,name,正磷酸,焦磷酸,三磷酸,偏磷酸,亚磷酸,次磷酸,equation,H,3,PO,4,H,4,P,2,O,7,H,5,P,3,O,10,(HPO,3,),n,H,3,PO,3,H,3,PO,2,Oxid-state,+V,+V,+V,+V,+III,+I,1,、正磷酸及其盐,structure,配键,+dp,配键,从键能和键,长上看介于单键,和双键之间。,二、,oxy,-,acid and salt of phosphorus,property,市售,H,3,PO,4,为无色粘稠状的浓溶液（氢键）,85%,不挥发的三元中等酸,7.510,-3,6.210,-8,2.210,-13,P,虽为,+V,氧化态,但无论在酸碱介质中均无氧化性,有很强的配位能力,uses:,分析化学中作掩蔽剂,溶解惰性金属,(W,、,Cu,、,Mo),高温时可溶解矿石（,FeCrO,2,、,TiO,2,）,浓,H,3,PO,4,（,95%,）浓,HNO,3,（,5%,）,化学抛光剂,重要化学反应,2Na,3,PO,4,+3CaCl,2,=Ca,3,(PO,4,),2,(,白色,)+6NaCl,Na,2,HPO,4,+CaCl,2,=CaHPO,4,(,白色,)+2NaCl,2NaH,2,PO,4,+3CaCl,2,=Ca(H,2,PO,4,),2,+2NaCl,Na,3,PO,4,+3AgNO,3,=Ag,3,PO,4,(,黄色,)+3NaNO,3,Na,2,HPO,4,+3AgNO,3,=Ag,3,PO,4,+2NaNO,3,+HNO,3,NaH,2,PO,4,+3AgNO,3,=Ag,3,PO,4,+NaNO,3,+2HNO,3,磷 酸 盐,phosphate,NaH,2,PO,4,溶 热 水 弱酸,PH4,5,电水,解 稳 解,NaH,2,PO,4,性 定 度 弱碱,PH9,10,水电,减 性 增,Na,3,PO,4,小 增 大 较强碱,PH13,水,大,用 途：,大量用作肥料（三大肥料之一）,Ca,3,(PO,4,),2,+2H,2,SO,4,+4H,2,O = Ca(H,2,PO,4,),2,+2CaSO,4,2H,2,O,过磷酸钙,(,普钙,),Ca,3,(PO,4,),2,+ 4H,3,PO,4,= 3Ca(H,2,PO,4,),2,重过磷酸钙,(,重钙,),处理锅炉用水,(,配合性,),PO,4,3-,+ 12MoO + 3NH,4,+,+ 24H,+,=,(NH,4,),3,P(M0,12,O,40,)6H,2,O,淡黄沉淀,+ 6H,2,O,2,、焦磷酸及其盐,焦磷酸是无色玻璃状固体，易溶于水，在冷水中会慢慢地转变为正磷酸。焦磷酸水溶液的酸性强于正磷酸，它是一个四元酸（,291K,，,K,1,1.410,-1,、,K,2,3.210,-1,、,K,3,=1.710,-6,、,K,4,6.010,-9,）。将磷酸氢二钠加热可得到,Na,4,P,2,O,7,：,2Na,2,HPO,4,=Na,4,P,2,O,7,+H,2,O,P,2,O,7,4-,与,Cu,2+,、,Ag,+,、,Zn,2+,、,Hg,2+,等离子反应，均有沉淀生成，但由于这些金属离子能与,P,2,O,7,4-,离子形成配离子而溶解。,Cu,2+,+P,2,O,7,4-,=Cu,2,P,2,O,7,Cu,2,P,2,O,7,+P,2,O,7,4-,=2CuP,2,O,7,2-,3,偏磷酸及其盐,常见的偏磷酸有三偏磷酸和四偏磷酸。偏磷酸是硬而透明的玻璃状物质，易溶于水，在溶液中逐渐转变为正磷酸。将磷酸二氢钠加热，在,673773K,间得到三聚偏磷酸盐：,3NaH,2,PO,4,=(NaPO,3,),3,+3H,2,O,把磷酸二氢钠加热到,973K,，然后骤然冷却则得到直链多磷酸盐的玻璃体即所谓的,格氏盐,xNaH,2,PO,4,= (NaPO,3,),x,格氏盐,+xH,2,O,用,AgNO,3,使正磷酸生成黄色沉淀、焦磷酸和偏磷酸产生白色沉淀，但偏磷酸可以使,蛋白溶液,沉淀而焦磷酸不能。用此法可以鉴别正、焦和偏磷酸。,673,773K,973K,PO,4,3-,、,P,2,O,7,4-,