,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,晶体中缺陷的平衡,晶体中缺陷的平衡,主要内容,2-2-1,满足化学计量比组成的氧化物晶体中的缺,陷平衡,2-2-2,具有非化学计量比组成的氧化物晶体中的,缺陷平衡,一、金属过剩型或氧缺位型氧化物,二、金属缺位型或氧过剩型氧化物,2-2-3,接近化学计量组成的氧化物晶体中的缺陷,平衡,主要内容2-2-1 满足化学计量比组成的氧化物晶体中的缺,处理化合物晶体中点缺陷平衡问题步骤及方法：,1.,根据制备或热处理晶体时的工艺条件（如温度、氧分压等）判断可能产生的缺陷，并书写出所,产生缺陷的缺陷化学反应式。,2,依缺陷反应式写出相应的质量作用定律表达式。,3,写出相应条件下的电中性方程并进行简化。,4,利用电中性方程和质量作用方程，推出缺陷浓度表达式及氧分压的关系。,5,讨论缺陷浓度与,T,，,P,O2,以及杂质浓度的关系,。,注：化学质量作用定律：,反应的平衡常数：,处理化合物晶体中点缺陷平衡问题步骤及方法：注：化学质量作用定,2-2-1,满足化学计量比组成的氧化物晶体中,的缺陷平衡,在满足化学计量比组成的,MO,晶体中的固有缺陷类型分别为,弗伦克尔缺陷、反弗伦克尔缺陷、肖特基缺陷和反肖特基缺陷等，上述四种缺陷在全电离的前提下对应的准化学反应式依次表达如下,：,弗伦克尔缺陷：,（,2-1,）,反弗伦克尔缺陷：,（,2-2,）,肖特基缺陷：,（,2-3,）,反肖特基缺陷：,（,2-4,）,2-2-1 满足化学计量比组成的氧化物晶体中 在满足化,根据质量作用定律：,（,2-5,）,对于（,2-1,）式有：,（,2-6,）,对于（,2-2,）式有：,（,2-7,）,对于（,2-3,）式有：,（,2-8,）,对于（,2-1,）式有：,2-2-1,满足化学计量比组成的氧化物晶体中,的缺陷平衡,根据质量作用定律：（2-5）对于（2-1）式有：（2-6）对,2-2-1,满足化学计量比组成的氧化物晶体中,的缺陷平衡,2-2-1 满足化学计量比组成的氧化物晶体中,2-2-1,满足化学计量比组成的氧化物晶体中,的缺陷平衡,总结：在无外来杂质且满足化学计量比组成的氧化物晶体中，缺陷的形成及其浓度与氧分压,Po,2,和金属分压,P,M,无关，而且由于施主浓度与受主浓度相等，缺陷对电导无贡献。因此可以说晶体中虽有缺陷也不一定会发生化学计量比的偏离。,2-2-1 满足化学计量比组成的氧化物晶体中总结：在无外来杂,2-2-2,具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,的缺陷平衡,金属过剩：,氧缺位：,金属缺位：,氧过剩：,金属过剩型氧化物晶体，其主导原子缺陷通常是间隙金属离子。典型的金属间隙型氧化物有,ZnO,等。,在氧缺位型氧化物晶体中,氧空位通常是由于晶体表面失氧造成的。少数蒸汽压高的氧化物（例如,PbO,），气相中的金属原子也可能进入晶体表面形成新的原子层，从而产生氧空位。,金属缺位型氧化物晶体中的金属空位，一般是伴随气相中的氧原子进入晶体表面形成新的原子层而配位产生的。,氧过剩型可以看做是金属原子挥发或外来氧原子进入间隙而形成的。,2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中金属过剩：氧缺,一、金属过剩型或氧缺位型氧化物,2-2-2,具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,的缺陷平衡,一、金属过剩型或氧缺位型氧化物2-2-2 具有非化学计量比组,结论（,1,）：电子浓度 与氧分压的（,-1/4,）次方成正比。,2-2-2,具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,的缺陷平衡,结论（1）：电子浓度 与氧分压的（-1/4）,2-2-2,具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,的缺陷平衡,2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,2-2-2,具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,的缺陷平衡,2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,（,2,）单电离间隙金属离子缺陷占优时：,（,2-24,）,则可解得：,（,3,）双电离间隙金属离子缺陷占优时：,（,2-25,）,2-2-2,具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,的缺陷平衡,（2）单电离间隙金属离子缺陷占优时：（2-24）则可解得：（,2-2-2,具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,的缺陷平衡,2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,2-2-2,具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,的缺陷平衡,2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,2-2-2,具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,的缺陷平衡,2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,2-2-2,具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,的缺陷平衡,2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,2-2-2,具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,的缺陷平衡,2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,2-2-2,具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,的缺陷平衡,2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,可以看出，在选用适当的缺陷生成准化学反应式时，在氧缺位型氧化物中缺陷（包括原子缺陷和电子缺陷）浓度与氧分压的关系，和金属间隙型氧化物中缺陷浓度与氧分压的关系是相一致的，如果事先并不了解被研究的对象属于哪种缺陷类型，可以通过下述方法加以区别：,1.,用,X,射线衍射确定晶体的结构类型。,2.,利用测量扩散系数的方法加以区别。,3.,测量缺陷生成的热力学参数或反应的平衡常数，与已知,的参数进行比较的方法。,缺陷浓度与氧分压的关系与缺陷的生成机理（或者说与准化学反应式的写法）紧密相关。准化学反应式具体写成何种形式，主要从材料本身的物理、化学性质出发，考察实际情况，写成合乎实际的准化学反应式。,2-2-2,具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,的缺陷平衡,可以看出，在选用适当的缺陷生成准化学反应式时，在氧缺,2-2-2,具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,的缺陷平衡,2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,2-2-2,具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,的缺陷平衡,2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,2-2-2,具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,的缺陷平衡,2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,2-2-2,具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,的缺陷平衡,2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,原子缺陷电离度的有关问题：,原子缺陷的电离度指中性原子缺陷被电离的程度。一般是以其失去（或获得）电子的多少来衡量。中性原子缺陷最大的电离度是由与之相关的原子的价电子数所决定的。,影响原子缺陷电离度的三个原因：,1.,温度,2.,缺陷浓度,3.,氧分压,-1/4,-1/6,1/4,1/6,缺陷浓度,lg,氧分压,lgP,O2,缺陷浓度,lg,氧分压,lgP,O2,非化学计量比氧化物半导体陶瓷电子缺陷浓度与氧分压的关系,（,a,）,N,型；（,b,）,P,型,（,a,）,（,b,）,2-2-2,具有非化学计量比组成的氧化物晶体中,的缺陷平衡,原子缺陷电离度的有关问题：原子缺陷的电离度指中性原子缺陷,26,课堂作业,:,SnO,2,(Sn,i,占优,),缺陷全电离，讨论,SnO,2,材料电导率和氧分压的关系。,26课堂作业:,2-2-3,接近化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡,2-2-3 接近化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡,2-2-3,接近化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡,2-2-3 接近化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡,2-2-3,接近化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡,2-2-3 接近化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡,2-2-3,接近化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡,2-2-3 接近化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡,2-2-3,接近化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡,2-2-3 接近化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡,2-2-3,接近化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡,2-2-3 接近化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡,2-2-3,接近化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡,2-2-3 接近化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡,2-2-3,接近化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡,2-2-3 接近化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡,2-2-3,接近化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡,2-2-3 接近化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡,知识点,1.,写出处理金属氧化物（,MO,）晶体中缺陷平衡问题的方法步骤；若真空热处理的,MO,中主要缺陷为间隙金属原子（,M,i,），且为全电离状态，试推导其电导率与氧分压（,Po,2,）的关系式。,2.,分析非化学计量比,MO,中,Vo,占优点缺陷,电导率与氧分压（,Po,2,）的关系。（分高温和低温时讨论即双电离和单电离时讨论）,知识点1.写出处理金属氧化物（MO）晶体中缺陷平衡问题的方法,