单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第八章 卤代烷,主要内容,卤代烷的类型和命名,卤代烷的亲核取代，取代产物的类型,亲核取代反应的两种机理,S,N,1,和,S,N,2,机理，,两种机理在反应动力学和立体化学上的不同之处,正碳离子，正碳离子的稳定性，正碳离子的重排,1,饱和卤代烃,不饱和卤代烃,芳香卤代烃,F-12,Halothane,不燃烧的麻醉剂,特氟隆单体,甲状腺素,2,卤代烷的用途,1 溶剂,2 试剂,3 麻醉剂,4 氟里昂：制冷剂和发泡剂：氟里昂12 氟里昂22,5 农药,3,The Nobel Prize in Physiology or Medicine 1948,for his discovery of the high efficiency of DDT as a contact poison against several arthropods,Paul Hermann Mller,SwitzerlandLaboratorium der Farben-Fabriken J.R.Geigy A.G.(Laboratory of the J.R.Geigy Dye-Factory Co.)Basel,Switzerland,b.1899d.1965,4,第一部分 卤代烷,（本章重点）,一.卤代烷类型和命名,卤代烷通式：,性质特殊,氟代烷,性质接近,通常总称,卤代烷,5,卤代烷的类型,伯（一级）卤代烷,仲（二级）卤代烷,叔（三级）卤代烷,一卤代,二卤代,多卤代,卤代烯烃,卤代芳烃,偕二卤代烷,邻二卤代烷,X,与sp,2,碳相连,性质特殊,6,卤代烷的命名,普通法和俗称：,7,IUPAC,命名法,选取,含卤素的最长碳链,为主链,8,卤代烷的物理性质简介,物态：,一般为液体，高级为固体，少量为气体,比重：,一般,d 1,一氯代物通常,d RBr RCl RF,可极化性大的分子易发生化学反应。,11,CX,键,的异裂,自身异裂,亲核试剂,（,Nu,cleophile）:,一些带有未共享电子对的分子或负离子，与,正电性碳,反应时称为亲核试剂。,亲核试剂,(Nu),取代了卤素,(X),亲核取代反应,(,S,N,反应，,N,ucleophilic,S,ubstitution Reaction,),碳正离子,X,总是以负离子形式离去,在亲核试剂作用下异裂,12,a,和,b,位氢有弱酸性,在卤代烷中,a,和,b位,氢均有弱酸性,消除反应,(,E,limination Reaction,),13,卤代烷的亲核取代反应,（,S,N,反应,，,N,ucleophilic,S,ubstitution Reaction,）,反应通式,底物,(,substrate,),负离子型亲核试剂,分子型,亲核试剂,亲核试剂：,至少含有一对未共用电子对,14,与,负离子型亲核试剂的反应,（接下页）,15,（接上页）,16,与,分子型亲核试剂的反应,同时充当试剂和溶剂,溶剂解反应,17,卤代烷与硝酸银作用：,活性顺序：RI RBr RCl,该反应用于鉴定卤代烷,18,R,3,C-X,AgNO,3,/乙醇,R,3,C-ONO,2,+AgX,(3RX，烯丙型，一般碘代烃),(1RX，2RX，氯代烃，溴代烃),(乙烯型卤，卤苯),立即沉淀,R,2,CH-X,AgNO,3,/乙醇,R,2,CH-ONO,2,+AgX,RCH,2,-X,AgNO,3,/乙醇,RCH,2,-ONO,2,+AgX,加热才沉淀,不反应,卤代烷的鉴别：,19,取代反应小结,RX,为重要有机中间体,（,intermediates,）,20,亲核取代反应机理,旧键的解离与新键的形成同时进行,（一步机理）,分析：存在两种可能的取代过程,反应一步完成，不经过任何其它中间体,21,C,X,键先解离，再与亲核试剂成键,（二步机理）,反应经过,碳正离子,中间体。,第一步应为决速步骤,碳正离子,22,实验证据：存在两种类型的反应,动力学证据,反应速率,立体化学证据,对手性底物，,产物的立体化学,重排,现象,反应类型,I,RXNu,-,构型翻转,无,双分子机理,bimolecular mechanism,S,N,2,II,RX,消旋化,有,单分子机理,unimolecular mechanism,S,N,1,23,构型转换型反应,24,消旋型反应,平面型（Sp,2,杂化）,25,亲核取代反应机理小结,卤代烷亲核取代的两种机理：,S,N,2,和,S,N,1,机理,S,N,2,机理：双分子取代，一步机理,反应速率,k,RXNu,-,手性底物反应发生构型转换,S,N,1,机理：单分子取代，二步机理,反应速率,k,RX,手性底物反应发生消旋化,26,内返,离子对外返,离子外返,紧密离子对,溶剂分离子对,游离离子,此时进攻得构型转化产物,此时进攻产物构型转化占多数,此时进攻得消旋产物,实例分析,旋光体,95%外消旋化,较稳定的碳正离子,40%水-丙酮,温斯坦(S.Winstein)离子对机理,27,碳正离子（,Carbocation,Carbonium,ion,）,碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体,碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：,甲基碳正离子,伯碳正离子,仲碳正离子,叔碳正离子,28,碳正离子的,相对稳定性,补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：,稳定,不稳定,稳定,不稳定,29,烷基对碳正离子的稳定作用,（诱导）给电子效应,稳定性,烷基充当,给电子基,作用,(,electron releasing group,),（通过单键传递的）,诱导给电子效应,s,p 超共轭,电子,转移，使电荷更分散，有利于体系的稳定,超共轭解释,30,p,键对碳正离子的稳定作用,p,p,共轭,苄基碳正离子,烯丙基碳正离子,p,轨道,对碳正离子的稳定作用,pp 超共轭,（共轭）,给电子,31,（诱导）吸,电子效应,（共轭）吸电子效应,一些使碳正离子,不稳定,的因素,很不稳定,不饱和（吸电子）基团,p,p,共轭,32,碳正离子的重排性,迁移动力：,生成更稳定的正碳离子,1,2,-,H,迁移,33,其它形式的碳正离子的重排,1,2,-,H,迁移,1,2,-,CH,3,迁移,扩环，解除小环张力,34,写出下列反应的机理,溴乙烷与,NaOH,的反应（,S,N,2,机理）,希望通过这些例子，学习并基本掌握反应机理的表达方法,机理：,35,叔丁基溴在,80,EtOH,水溶液中的水解反应（,S,N,1,机理）,机理：,注意,：机理有3步,36,写出反应机理解释下列主要反应产物的形成,解答：是,S,N,1机理,主要产物,37,本次课小结,卤代烷的类型和命名（掌握）,卤代烷的亲核取代反应，各种取代产物的类型（熟记）,亲核取代反应的两种机理,S,N,1,和,S,N,2,机理（掌握两种机理的表达方式，掌握两种机理在反应动力学和立体化学上的不同之处）,正碳离子，正碳离子的稳定性，正碳离子的重排（掌握）,习题：,38,