Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,*,第七章 对映异构,1874年，年轻的物理化学家范特霍夫（J.H.Vant Hoff）和勒贝尔（J.A.Le Bel）根据有机分子的旋光性等实验事实，分别独立地发表论文提出碳的四价是指向四面体的四个顶点，即碳原子的四面体理论，打破了有机分子的平面结构理论，开创了有机分子立体结构的先河。以碳原子的四面体理论为基础的现代立体化学理论已经有了高度的发展和更加丰富的内涵，运用立体化学理论，不仅可以解释也能够用来预测有机化合物的物理性能、化学性能、反应性能甚至生理性能，解释和预测反应的进程及产物的结构，设计目标分子以及合成路线，是化学工作者及相关研究人员从事化学研究的有力工具。,7.1 有机化合物的立体异构现象,在有机化合物中，很多分子虽然具有相同的分子式，但原子或者原子团连接的顺序以及所处的空间方向不一样，即虽然具有相同的分子量，但结构不同，我们把这种现象叫做立体异构现象。立体异构体之间的物理、化学以及生理性能往往表现出很大的差别。,第七章 对映异构 1874年，年轻的物理化学,1,7.1.1 构造异构,分子中原子相互连接的次序和方式叫做构造，分子式相同，但构造式不同的分子叫做构造异构。构造异构包括碳架异构，取代位置异构，官能团的异构如乙醇和甲醚，以及互变异构等。,7.1.2 构象异构,分子式相同，原子的结合顺序即构造式也相同，但由于单键的旋转使分子中的原子或者原子团在空间的位置或者取向不同。这种通过单键旋转而导致分子中原子或者原子团在空间的不同取向叫做构象，由此得到的不同空间结构叫做构象异构。,7.1.3 几何异构,几何异构也是指原子或者原子团在空间的取向不同，但这种不同的空间取向不是由于单键的旋转造成的，而是由于分子的刚性造成的，因此如果没有键的断裂，几何异构体之间是不能相互转换的。这种分子的原子或者原子团在空间的排列方式叫做构型，不同构型的分子之间不能通过单键的旋转而相互转换。几何异构主要包括烯烃的顺反异构以及环状化合物的顺反异构。,（1）烯烃的顺反异构。,（2）环状化合物的顺反异构。,7.1.1 构造异构,2,7.1.4 对映异构,7.1.4.1 手性和对映异构,当一个物体没有对称中心或者没有对称平面的时候，物体与它的镜像就不能重合，就象人的左手和右手一样，非常相似，但不能重叠，物体的这种性质称为物体的手性。对于许多有机分子，由于原子或者原子团在空间具有一定的取向，即具有一定的构型，也会出现分子与它的镜像不能重叠的情况，这种现象就称为分子的手性，这种分子就称为手性分子。很显然，一个手性分子至少有两种构型异构体，一个是实物，一个是映在镜子里的镜像，它们互为对映异构体，简称对映体。这种由于分子和它的镜像不能重叠而产生的构型异构叫做对映异构。如乳酸分子的两种对映体如下：,L-(+)-乳酸 D-(-)-乳酸,7.1.4 对映异构L-(+)-乳酸,3,对映异构体在宏观性能上表现出的最大差别是生理活性不一样以及旋光性不同，其它一般性能如沸点、熔点、溶解度、极性甚至反应活性都是相同的。由于旋光性是容易测定的，因此，测定旋光性是研究对映异构体最重要和最早的方法，因此对映异构也叫旋光异构，对映异构体也叫光学异构体。,对映异构体在宏观性能上表现出的最大差别是生理活性不一样以及旋,4,7.1.4.2 旋光性,普通白光是由不同波长组成的电磁波，光波的振动方向与其前进方向互相垂直。单色光，如从钠光灯发射出来的黄光，则具有单一的波长(589nm)，但仍在与其前进方向互相垂直振动。若使普通光通过尼科尔(Nicol)棱镜，则只有振动方向和棱镜的晶轴平行的光线才能通过。这种只在一个平面上振动的光叫做平面偏振光，简称偏振光。偏振光振动所在的平面叫做偏振面。,普通光 尼科尔棱镜 偏振光,一束普通光（箭头为光束前进方向）一束偏振光,7.1.4.2 旋光性普通光,5,当两个尼科尔棱镜平行放置，从一个尼科尔棱镜产生的偏振光可以全部通过，但当两个尼科尔棱镜垂直放置时，从另一个尼科尔棱镜不能看到从前一个尼科尔棱镜产生的偏振光，必须将尼科尔棱镜旋转90,o,才能使偏振光完全看到。当在两个平行放置的尼科尔棱镜之间放置某些液体或溶液，如葡萄糖溶液，发现从一个尼科尔棱镜产生的偏振光不可以通过另一个尼科尔棱镜，必须将尼科尔棱镜旋转一定的角度才能使偏振光完全看到。这就说明这些溶液使偏振光的偏振面发生了偏转，溶液的这种使偏振光发生偏转的性质叫旋光性，也叫具有光学活性，旋转的角度叫做旋光度。如果使偏振光向右偏转，记为（）或者l-;如果向左偏转，记为（）或者d-，如图74所示。,普通光 尼科尔棱镜 样品管 尼科尔棱镜,旋光仪的工作原理,当两个尼科尔棱镜平行放置，从一个尼科尔棱,6,偏振光是1809年法国物理学家马露首次发现的，普通光通过石英晶体会产生偏振光。在1812年另一个法国物理学家拜奥特发现有些石英的结晶将偏振光朝右旋，有些石英的结晶将偏振光朝左旋。他进一步又发现某些有机化合物的液体或者溶液也具有旋转偏振光的作用。由于有机化合物的溶液也有旋光性，因此他认为石英晶体对偏振光的旋转与有机溶液对偏振光的旋转是不同的。由石英产生的旋光性是由石英整体产生的，由有机物质产生的旋光性是由单个分子产生的，因此他推想旋光性应该和物质组成的不对称有关。1848年巴斯德借助显微镜用镊子将外消旋的酒石酸钠铵晶体分离成两个对映体，一个将偏振光朝左旋,一个将偏振光朝右旋，因此他提出分子有旋光性即有光学活性的性质是由分子的不对称性引起的，左旋和右旋的酒石酸盐为实物和镜影的关系，相互不能重叠。但直到1874年，年轻的物理化学家范霍夫和勒贝尔才分别独立地发表论文提出碳的四面体理论，分子的旋光性是由不对称碳原子造成的，并进一步预言，某些分子如丙二烯衍生物即使没有不对称碳原子，也应该有旋光异构体存在，这个预言在六十年以后为实验所证实。因此，正是因为研究旋光性，才产生了立体化学。,偏振光是1809年法国物理学家马露首次发现的，普通光通过石英,7,7.1.4.3 比旋光度,旋光度的大小和管内所放物质的浓度，温度，旋光管的长短及溶剂的性质有关。为了便于比较，一般用比旋光度,表示物质的旋光能力大小和旋光方向,t,为测定的旋光度；L为管长，以分米为单位；C为浓度，以克毫升为单位，如果为纯的液体则浓度改换成比重（克厘米,3,）。或者,此时浓度c为克100毫升。通常在文献上报道的即是以克100毫升为单位的浓度，因为经全合成得到的最后产物往往很少。,由于两个对映体的旋光度大小相等但方向相反，将两个对映体等量混合所得到的溶液，其旋光能力相互抵消，没有旋光性，这种混合物叫做外消旋体。一些纯的对映异构体在酸碱,、,高温等条件下甚至在放置一段时间后，会转化为另外一个对映体，当两个对映体的量相等时，其旋光性也会消失，我们把这种现象叫做外消旋化。对映体容易发生外消旋化会影响对映体的旋光性和纯度，但要将一个没用的对映体转化为另一个有用的对映体时，在一定条件下进行外消旋化是经常要用到的。,7.1.4.3 比旋光度t为测定的旋光度；L为管长，,8,7.1.4.4 分子的对称性与手性,只有手性分子才能分离出纯的对映体而显示光学活性，如何判断一个化合物是否具有手性，最好的办法是判断化合物分子是否具有对称性，如果一个分子没有对称面或者对称中心，这个分子与它的镜像不能重叠，分子具有手性。这里分几种情况进行讨论。,（1）具有一个不对碳称原子的手性分子,当分子中的一个碳原子连接四个不同的原子或者原子团时，这个分子是不对称的，具有手性，这个碳原子叫做不对称碳原子，也叫做手性中心或者手性碳原子。如下图所示的-丙氨酸即为手性分子，碳上有四个不同的取代基，分子与其镜像不能重叠，有两个对映体。左边的对映体即为天然的L-丙氨酸，右边为人工合成的D-丙氨酸。,2氨基丙酸,7.1.4.4 分子的对称性与手性2氨基丙酸,9,如果碳原子上有两个相同的原子或者原子团，则分子有一个对称面，不具有手性，没有对映体，如丙酸。,被考测的,碳原子，甲基以及羧酸在一个平面上，两个氢原子处在与平面相对称的两边，两个氢原子交换后得到的是同一个分子，这个平面即为对称面。也可把这个平面看作一面镜子，氢原子投影后，实物与镜像相同，可以相互重叠，因此具有对称面的分子没有手性。,如果碳原子上有两个相同的原子或者原子团，则分子有一个对称面，,10,（2）具有两个以上不对称碳原子的手性分子,当分子含有两个以及两个以上的不对称碳原子时，对映体的数目会急剧增加，情况变得复杂。如果一个分子内两个不对称碳原子是不相同的，即两个不对称碳原子上所连接的四个取代基不完全一样，这个分子会有四种不同的立体构型，可获得四种旋光异构体。因为每一个不对称碳原子会有一正一负两个旋光异构体，其中正的旋光异构体可与另一个不对称碳原子一正一负旋光异构体组合成两个旋光异构体，负的旋光异构体也可与另一个不对称碳原子组成两个旋光异构体，这样便得到四个旋光异构体a,b,c和d。图解如下：,（2）具有两个以上不对称碳原子的手性分子,11,例如3氯2丁醇，有两个不同的不对称碳原子，可以形成四个旋光异构体。,其中和，和两对旋光异构体互为实物和镜像关系，互为对映异构体，两个对映体的一般物理性质和化学性质相同，很难通过一般的分离方法进行分离。和、，以及和、之间不是实物和镜像关系，为非对映异构体。非对映体的理性质和化学性质往往不同，可以通过一般的分离方法如重结晶、柱层析等进行分离。3氯2丁醇四个旋光异构体的对映和非对映关系可图示如下：,例如3氯2丁醇，有两个不同的不对称碳原子，可以形成四个,12,从上面推断旋光异构体的方法中可以知道，如果分子中有n个不相同的不对称碳原子，则会有2,n,个旋光异构体。其中对映体总是成对出现，非对映体会有很多。,从上面推断旋光异构体的方法中可以知道，如果分子,13,如果一个分子具有两个相同的不对称碳原子，旋光异构体的数目和性质会与上述的不一样。在上面推断旋光异构体数目的时候，有两个异构体是通过一个不对称碳原子的负旋光异构体与另一个不对称碳原子的正旋光异构体组合的，如果两个不对称碳原子不同，在组合时正负不会抵消。如果两个不对称碳原子相同，则在组合时正负旋光能力大小相等，会相互抵消。这样原来通过和组合得到的两个异构体将没有旋光性，成为一个异构体。这样就只有三个异构体，两个旋光，一个不旋光，不旋光的异构体叫做内消旋体，记为meso-.如酒石酸的结构所示，内消旋体虽然有不对称碳原子，但有一个对称平面，所以没有手性，没有旋光性。,左旋酒石酸 右旋酒石酸 内消旋酒石酸,D-(-)-酒石酸 L-(+)-酒石酸 meso-酒石酸,如果一个分子具有两个相同的不对称碳原子，旋光异,14,L-(+)-酒石酸为天然产物，D-(-)-酒石酸是人工合成的，它们两个互为对映体，有相同的熔点（170,o,C）,在120毫升水中都只能溶解139克，酸性强度也相同，比旋光度大小相同，方向相反。meso-酒石酸与D或者L酒石酸性能完全不同，与D和L的外消旋体也不相同，虽然内消旋体和外消旋体都没有旋光性。内消旋体是一个单一分子，由于分子内有一个对称平面而没有旋光性；而外消旋体是两个对映体的等量混合物，可以再分离为两个对映体相反的化合物。从理论上讲，凡含有两个相同的不对称碳原子的化合物都有三种立体异构体，一对对映体和一个内消旋体。,L-(+)-酒石酸为天然产物，D-(-)-酒石酸是人工,15,当环状化合物的环上有不对称碳原子时，旋光异构体数目与开链化合物相同，如2,5-二羧基四氢吡咯有两个相同的不对称碳原子，有三个立体异构体，包括二个对映体和一个内消旋体。,左旋二羧基四氢吡咯可从海藻中分离得到。很显然，两个旋光异构体有一个C,2,对称轴，即绕轴旋转180,o,C后，还是原来的立体构型。因此分子的轴对称性不会使分子失去手性。事实