单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,LOGO,*,*,物质结构与性质,第一讲 原子结构,多电子原子轨道的能级,第七组 7s 5f 6d 7p,第六组 6s 4f 5d 6p,第五组 5s 4d 5p,第四组 4s 3d 4p,第三组 3s 3p,第二组 2s 2p,第一组 1s,LOGO,1s,2s,2p,3s,3p,4s,4p,3d,5s,5p,4d,6s,6p,5d,4f,能量,7s,7p,6d,5f,组内能级间能量差小,能级组间能量差大,每个 代表一个原子轨道,p 三重简并 d,五重简并 f 七重简并,LOGO,可见在多电子原子中，轨道能量与n和l都有关。主量子数相同，角量子数不同的能级，能量随角量子数增大而升高：,此称为,能级分裂现象,E,1s,E,2s,E,2p,E,3s,E,3p,E,3d,r,共,因金属晶体中的原子轨道无重叠。,范德华半径,单原子分子(He，Ne 等)，原子间靠范德华力，即分子间作用力结合，因此无法得到共价半径。,在低温高压下，稀有气体形成晶体。原子核间距的一半定义为范德华半径。,讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径。,使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时，显得比共价半,径大。,因为在稀有气体形成的晶体中，原子尚未相切。,LOGO,对于金属 Na,r,共,=154 pm，r,金,=188 pm,r,金,r,共,因金属晶体中的原子轨道无重叠。,范德华半径,单原子分子(He，Ne 等)，原子间靠范德华力，即分子间作用力结合，因此无法得到共价半径。,在低温高压下，稀有气体形成晶体。原子核间距的一半定义为范德华半径。,讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径。,使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时，显得比共价半,径大。,因为在稀有气体形成的晶体中，原子尚未相切。,LOGO,（1）原子半径在周期表中的变化,只有当 d,5,，d,10,，f,7,，f,14,半充满和全充满时，层中电子的对称性较高，这时,占主导地位，,原子半径,r 增大,。,核电荷数 Z 增大，对电子吸引力增大，使得原子半径 r 有减小的趋势。,核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径,r 有增大的趋势。,以 为主。即同周期中从左向右原子半径减小。,(a)同周期中,从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化,这是一对矛盾，以哪方面为主？,LOGO,短周期的主族元素，以第 3 周期为例,Mg,Na,Al,Si,P,S,Cl,Ar,r/pm 154 136 118 117 110 104 99 154,长周期的过渡元素,，,以第 4 周期的第一过渡系列为例,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Sc Ni，8 个,元素，r 减少了 29 pm。相邻元素之间，平均减少幅度 4 pm 许。,Na Cl，7 个,元素，r 减少了 55 pm。相邻元素之间，平均减少幅度 10 pm 许。,Ar 为范德华半径，所以比较大。,r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125,LOGO,短周期,主族元素，电子填加到外层轨道，电子在同一层内相同屏蔽作用小；有效核电荷 Z*增加得多。所以 r 减小的幅度大,长周期,过渡元素，电子填加到次外,层轨道，对核的正电荷中和多，Z*增加得少，所以 r 减小的幅度小。,短周期主族元素原子半径平均减少幅度 10 pm，长周期的过渡元素平均减少幅度 4 pm。造成这种不同的原因是什么？,Cu，Zn,为 d,10,结构，电子斥力大，所以 r 不但没减小，反而有所增加。,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125,试设想超长周期的内过渡元素，会是怎样的情况。,LOGO,（b）镧系收缩,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,15 种元素，r 共减小 11 pm。电子填到内层 (n,2)f 轨道，屏蔽系数更大，Z*增加的幅度更小。所以 r 减小的幅度很小。,r/pm,161 160 158 158 158 170 158,r/pm,169 165 164 164 163 162 185 162,Eu 4f,7,6s,2,，f 轨道,半充满，Yb 4f,14,6s,2,，f 轨道全充满，电子斥力的影响占主导地位，原子半径变大。,将 15种镧系元素，使原子半径共减小 11 pm 这一总的结果，称为镧系收缩。,LOGO,K Ca Sc Ti V Cr,r/pm 203 174 144 132 122 118,Rb Sr Y Zr Nb Mo,r/pm 216 191 162 145 134 130,Cs Ba La Hf Ta W,r/pm 235 198 169 144 134 130,镧系收缩造成的影响,对于镧系元素自身的影响，使 15 种镧系元素的半径相似，性质相近，分离困难。,对于镧后元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近，性质相近，分离困难。,LOGO,(c)同族中,同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化趋势,核电荷 Z 增加许多，对电子吸引力增大，使 r 减小；,核外电子增多，增加一个电子层，使 r 增大。,主族元素 Li 123 pm,Na 154 pm,K 203 pm,Rb 216 pm,Cs 235 pm,r,增大,在这一对矛盾中，起主导作用。同族中，从上到下，原子半径增大。,LOGO,副族元素,Ti V Cr,r/pm 132 122 118,Zr Nb Mo,145 134 130,Hf Ta W,144 134 130,第二过渡系列比第一过渡系列原子半径 r 增大,1213 pm。,3-2 电离能,第三过渡系列和第二过渡系列原子半径,r,相近或相等。这是镧系收缩的影响结果。,1 基本概念,使一个原子失去一个电子变成正离子是需要吸收能量的。,H(g)H,+,(g)+e,H 0,吸热,这一过程相当于,1s,态,电子 自由电子,LOGO,怎样讨论这一过程的能量变化呢？,1 电子伏特的能量为，一个电子(电量=1.602,10,19,库仑)通过电压为 1 伏特的电场时的电功。,W=,1.602,10,19,库仑,1 伏特=1.602,10,19,焦耳,因为 E =13.6(),2,eV，,所以 E,1s,=13.6 eV，,而 E,自由,=13.6(),2,eV,1s 态电子 自由电子 E =E,自由,E,1s,因而 E=0 (13.6)=13.6(eV),于是反应中电离出 1 mol 电子所需的能量为：,E=,1.602,10,19,13.6,6.02,10,23,=1312 (kJmol,1,),LOGO,电离能的定义,某元素 1 mol 基态气态原子，失去最高能级的 1 个电子，形成 1 mol,气态离子(M,+,)所吸收的能量，叫这种元素的第一电离能 (用 I,1,表示)。,电离能经常以 1 mol 原子为单位进行计算，所以电离能的物理学单位是 kJ,mol,1,。,H 的第一电离能为 1312 kJmol,1,。这个数值与前面计算的,1s 电子变成自由电子时的能量很一致。因为单电子体系的计算，准确度高。一般来说电离能数据是通过光谱实验得到的。,1 mol,气态离子(M,+,)继续失去最高能级的 1 mol 电子，形成 1 mol,气态离子(M,2+,)所吸收的能量则为第二电离能 I,2,。,即 M(g)M,+,(g)+e,H =I,1,M,+,(g)M,2+,(g)+e,H =I,2,用类似的方法定义 I,3,，I,4,，I,n,。,LOGO,电离能的定义,某元素 1 mol 基态气态原子，失去最高能级的 1 个电子，形成 1 mol,气态离子(M,+,)所吸收的能量，叫这种元素的第一电离能 (用 I,1,表示)。,电离能经常以 1 mol 原子为单位进行计算，所以电离能的物理学单位是 kJ,mol,1,。,H 的第一电离能为 1312 kJmol,1,。这个数值与前面计算的,1s 电子变成自由电子时的能量很一致。因为单电子体系的计算，准确度高。一般来说电离能数据是通过光谱实验得到的。,1 mol,气态离子(M,+,)继续失去最高能级的 1 mol 电子，形成 1 mol,气态离子(M,2+,)所吸收的能量则为第二电离能 I,2,。,即 M(g)M,+,(g)+e,H =I,1,M,+,(g)M,2+,(g)+e,H =I,2,用类似的方法定义 I,3,，I,4,，I,n,。,LOGO,2 第一电离能的变化规律,同周期中，从左向右，核电荷 Z 增大，原子半径 r,减小。核对电子的吸引增强，愈来愈不易失去电子，所以第一电离能 I,1,增大。,(1)同周期中,短周期主族元素 I,1,/kJ,mol,1,Li Be B C N O F Ne,520 900 801 1086 1402 1314 1681 2081,B 硼,电子结构为 He 2s,2,2p,1,，失去 2p 的一个电子，达到类似于 Be 的 2s,2,全充满的稳定结构。所以其 I,1,小于 Be,。,规律是从左向右第一电离能,增大。但是有两处出现反常。,B Be 和 O N,LOGO,N 氮,电子结构为 He 2s,2,2p,3,，2p,3,为半充满结构，比较稳定，不易失去电子。I,1,增大明显。,O 氧,电子结构为 He 2s,2,2p,4,，失去 2p,4,的一个电子，即可达到 2p,3,半充满稳定结构。所以 I,1,有所降低，以至于小于氮的第一电离能。,Ne 氖,电子结构为 He 2s,2,2p,6,，为全充满结构，不易失去电子，所以其电离能在同周期中最大。,长周期,副族元素 I,1,/kJmol,1,Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn,631 658 650 653 717 759 758 737 746 906,总趋势上看，长周期副族元素的电离能随 Z 的增加而增加，但增加的幅度较主族元素小些。,LOGO,Zn 的电子结构为 Ar 3d,10,4s,2,，属于稳定结构，不易失去电子，所以 Zn 的 I,1,比较大。,原因是副族元素的原子半径减小的幅度较主族元素小。,内过渡元素第一电离能增加的幅度更小，且规律性更差。,(2)同族中,同族中自上而下，有互相矛盾的两种因素影响电离能变化。,核电荷数 Z 增大，核对电子吸引力增大。I ,增大；,电子层增加，原子半径增大，电子离核远，核对电子吸引力减小。I 减小。,这对矛盾中，,以 为主导。,所以，同族中自上而下，元素的电离能减小。,LOGO,3 电离能与价态之间的关系,首先要明确，失去电子形成正离子后，有效核电荷数 Z*增加，半径 r 减小，故核对电子引力大，再失去电子更加不易。所以对于一种元素而言有 I,1,I,2,I,3,I,4,结论 电离能逐级加大。,分析下列数据，探讨电离能与价态之间的关系。,I,1,I,2,I,3,I,4,I,5,I,6,Li 520 7289 11815,Be 900 1757 14849 21007,B 801 2427 3660 25026,C 1086 2353 4621 6223 37830 47277,N 1402 2856 4578 7475 9445 53266,电离能,kJmol,-1,LOGO,I,1,I,2,I,3,I,4,I,5,I,6,Li 520 7289 11815,Be 900 1757 14849 21007,B 801 2427 3660 25026,C 1086 2353 4621 6223 37830 47277,N 1402 2856 4578 7475 9445 53266,电离能,kJmol,-1,Li =14.02 倍，扩大 14 倍。I,2,过大，不易生成 +2 价离子，所以