单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十章 含氮有机化合物,教材:傅建熙主编 高等教育出版社,有机化学 Organic Chemistry,制作：邹连春 讲 师,公共教学中心化学教研室,胺,amine,氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。,分类1,：,第一胺(1胺);,第二胺(2胺);,第三胺(3胺),注意比较,一、胺的分类、命名和结构,指氮上氢被取代,分类2：脂肪族胺、芳香族胺,分类3：一元胺、二元胺.,相应于氢氧化,铵,和铵盐的四烃基取代物，分别称为,季铵碱,和,季铵盐,：,(1) 在“胺”之前加烃基来命名;,(2) 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目;,(3) 当烃基不同,按次序规则“,较优,”的基团放在,后面,:,胺的,习惯命名法,：,含有两个氨基的化合物称为 “,二胺,”:,以烃为母体,氨基为取代基:,复杂的胺以,系统命名法,命名:,胺的结构,:,N： sp,3,杂化,三甲胺的结构,胺与氨相似，它们都具有,碱性,。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷,铵,离子的缘故：,二、 胺的化学性质,:NH,3,+ H,+,NH,4,+,R-NH,2,+ H,+,RNH,3,+,1、胺的碱性,碱性从强到弱的顺序：,(CH,3,),2,NH CH,3,NH,2, (CH,3,),3,N 苄胺 NH,3, 吡啶 苯胺 吡咯,芳胺,的碱性,比氨弱,(,由于共轭体系,发生电子的离域,),二苯胺,的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解,;,三苯胺,的碱性最弱,不能与强酸成盐,.,盐的命名,:(,CH,3,),2,NH,2,+,Br,-,二甲基溴化,铵,(,CH,3,),2,NHHBr,二甲,胺,氢溴酸,铵盐若加较强的碱,就会使胺游离出来,这可用来精制和,鉴别,胺类,.,补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质,（1）若取代基是供电子基团碱性略强，如：,（2）若取代基是吸电子基团碱性降低，如：,如发生在这也一样,例如：比较下列化合物碱性大小,供电子基团,吸电子基团,可与卤烃或醇烷基化剂作用:,2、 烷基化,3 、酰基化,可用LiAlH,4,还原成胺,伯胺、仲胺与酰基化试剂,(,酰氯,酸酐,),发生酰基化,反应,生成,N-,烷基,(代),酰胺,:,可,发生傅克反应,邻对位定位基,(2) 芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰,基衍生物:,保护氨基,芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺。,伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的,芳磺酰胺,：,分离、鉴别伯、仲、叔胺。,4、 磺酰化,*,N-R烷基-苯磺酰胺,N,N-二R烷基-对甲基苯磺酰胺,不溶于碱,固体析出,溶于碱,叔胺不发生磺酰化反应,不溶于碱,蒸馏分离,由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸,：,作为氨基的定量测定,5、 与亚硝酸的反应,（1）脂肪族,伯胺,与亚硝酸反应,生成脂肪族重氮盐，,易分解：,放出气体,条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化盐,：,（3）脂肪族和芳香族,仲胺,与亚硝酸反应,N-亚硝基胺,产物都是,黄色,油状液体，它与稀盐酸共热，则水解成原来的仲胺，用来,分离、提纯,仲胺。,（2）芳香族,伯胺,与亚硝酸反应,重氮化反应,（4）,脂肪族,叔胺,与亚硝酸反应产物不稳定,，易水解，加碱后可重新得到游离的叔胺,。,芳香族,叔胺,与亚硝酸作用,，易发生环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物,：,利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别伯、仲、叔胺。,亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。,绿色叶片状,芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。,反应式可能如下所示：,苯胺用重铬酸钠或,FeCl,3,氧化成黑色染料,苯胺黑,6、 氧化,苯胺用,MnO,2,，H,2,SO,4,氧化成苯醌：,苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇,漂白粉,溶液即呈,紫色,（含有醌型结构的化合物），可以此来,检验苯胺.,氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：,（1）卤化,速度快，,溴化,和,氯化,得2,4,6-三卤苯胺,：,白色沉淀,7、 芳环上的取代反应,主要产物,对溴乙酰苯胺,:,乙酰化,溴化,水解,苯胺的一元溴化物制备,使苯胺活性降低！,例1间位取代反应,例2对位取代反应,（2）硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护,氨基的保护,间位取代反应,注意条件,（1）季铵盐的生成,叔胺和卤烷作用生成季铵盐：,季铵盐在加热时分解，生成,叔胺,和,卤烷,：,具有长链的季铵盐可作为,阳离子,型表面活性剂。,8、 季铵盐和季铵碱,（2）季铵碱的生成,季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有,季铵碱,的平衡混合物：,*,若在,强碱的醇溶液,中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。,* 若用,AgOH,，反应也能顺利进行：,季铵碱是强碱,，碱性可与,NaOH、KOH,相当。加热时则分解成,叔胺,和,烯烃,：,氢氧化四乙铵,三乙胺,乙烯,例1,季铵碱加热分解反应历程,（双分子消除反应E2）：,例2：,氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：,-氢原子,1-丁烯,霍夫曼规则,季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。,若季铵碱的烃基上没有,-,氢原子,加热时生成叔胺和醇,。,。,重氮和偶氮化合物,一、 定义,均含有,N,2,官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为,偶氮化合物,；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为,重氮化合物,：,二、 重氮化反应,伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为,重氮化反应,：,氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）,(NaNO,2,+HCl),若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称,重氮苯硫酸盐,）：,重氮化合物的结构,：,ArN,+,NX,-,或,ArN,2,+,X,-,重氮正离子主要的共振结构：,三、 重氮盐的性质及其在合成上的应用,重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类,（,1,）,放出氮的反应,重氮基被取代的反应,；,（,2,）,保留氮的反应,还原反应和偶合反应,。,重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中有氮气放出。,1、 放出氮气的反应,（1）被羟基取代,（2）被氢原子取代,重氮盐与还原剂次磷酸（,H,3,PO,2,）,或,NaOH-,甲醛溶液作用,，则重氮基可被氢原子所取代：,由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去,-,NH,2,的方法，所以这个反应又称为,脱氨基反应,。,例1,1,3,5-三溴苯,例2,间溴甲苯,（3）被卤原子取代,在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢,溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。,桑德迈尔反应,（4）被氰基取代,2、 保留氮的反应,（1）还原反应苯肼,（2）偶合反应,四、 偶氮化合物和偶氮染料,硝基化合物,(1)一硝基化合物和多硝基化合物,(2)伯、仲、叔硝基化合物（1,2,3硝基化合物）,一、 硝基化合物的分类、结构和命名,1、 分类和命名,（,1,）电子结构式：,或,两个氮氧键长均为,0.121,nm,2、硝基化合物的结构,:,硝基的共振结构式,(2) 硝基的结构,脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚;,大部分芳香族硝基化合物都是,淡黄色,固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有,苦杏仁味,;有,毒性,.,多硝基化合物在受热时一般易分解而发生,爆炸,.,二、硝基化合物的物理性质,脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):,共振结构式,:,硝基化合物存在,硝基式,和,酸式,互变异构,:,主要,三、 硝基化合物的化学性质,1 、与碱作用,例1,例2,2、 硝基的还原,硝基化合物与还原剂,(,如铁,锡和盐酸,),作用,可以得到,胺类化合物,:,注意：此反应不可逆，氧化会带来苯环的破裂！,注意：2个基团的变化,该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原,.,(2) 催化加氢,-工业上由硝基化合物制取胺,酸性,条件下中间体的生成:,在,中性,条件下还原,很容易停留在,N-,羟基苯胺,(3) 在不同介质中还原得到不同的还原产物,在,不同碱性,条件下,可得到不同的还原产物,:,硝基是,间位定位基,，它使苯环钝化：,3、 苯环上的取代反应,腈,nitrile,看成氢氰酸（HCN：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。,命名（1）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；（2）或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基某烷：,一、 腈的命名,1、一元腈,卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用,2、二元腈,二,卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用,3、酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈,二、 腈的制法,腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。,水解反应在酸或碱催化下，较高温度，较长时间下水解成羧酸：,在,酸,催化下，得到的是羧酸和铵盐；在,碱,催化下，得到的是羧酸盐和氨。,三、 腈的性质,本章小结,一、胺：分类、命名、化学性质（,碱性,、烷基化、,酰基化,、磺酰化、,亚硝酸反应,、氧化、取代、季铵碱反应）,二、重氮和偶氮化合物：定义、,重氮化反应及其应用,、偶氮化合物,三,、,硝基化合物：定义、结构、化性（酸性、,还原,、取代）,四、腈：,水解、还原,、制法）,